Chelex-100樹脂分離-原子吸收法測定養(yǎng)殖用海水中的銅

肖亞兵，何健，崔穎

（1.天津出入境檢驗檢疫局，天津300461；2.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

Chelex-100樹脂分離-原子吸收法測定養(yǎng)殖用海水中的銅

肖亞兵1，何健2，崔穎1

（1.天津出入境檢驗檢疫局，天津300461；2.淮安出入境檢驗檢疫局，江蘇淮安223001）

對Chelex-100樹脂對銅和鈉的吸附系數(shù)Kd進(jìn)行了測定，研究pH對吸附效果的影響，分析銅和鈉的柱行為，并繪制了淋洗曲線，測定Chelex-100樹脂對鉛、鎘、銅的吸附容量。使用自制小型離子交換柱，建立Chelex-100樹脂分離-石墨爐原子吸收法測定養(yǎng)殖用海水中銅的方法，成功將銅與氯化鈉基體分離，消除了基體干擾。方法回收率：94%～102%，RSD：1.5%～4.2%。

Chelex-100；螯合樹脂；銅；海水

我國海水養(yǎng)殖發(fā)展迅速，帶動了沿海經(jīng)濟的發(fā)展，是沿海地區(qū)的一大產(chǎn)業(yè)，目前我國已經(jīng)成為海水養(yǎng)殖第一大國。海水水質(zhì)直接影響?zhàn)B殖業(yè)發(fā)展及海洋產(chǎn)品品質(zhì)，受到越來越多關(guān)注。我國近海海水重金屬污染嚴(yán)重，為了保證海水養(yǎng)殖產(chǎn)品的食用安全，對養(yǎng)殖用海水的重金屬檢測是十分重要的[1]。海水中銅的檢測主要采用原子吸收光譜法（AAS）。由于海水中含有大量的氯化鈉，在大量鈉鹽存在下，微量銅的測定是很困難的，因為在用AAS檢測微量銅時，高鹽基體帶來極大背景干擾，使得銅的信號難以檢測，導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。為了消除鹽分的干擾，目前主要采用有機溶劑體系萃取法，如：APDC-DDTC/MIBK-環(huán)己烷體系萃取[2-4]、DDTC-Na/四氯化碳萃取[5]；基體改進(jìn)劑法，如：酒石酸[6]。有機溶劑體系萃取法所用試劑種類較多，易帶來較高空白值，另外所用萃取劑為毒性很大的有機溶劑，會造成極大的人體危害和環(huán)境污染。而基體改進(jìn)劑法的改進(jìn)能力也十分有限，同時海水中的銅是微量的，采取稀釋手段來降低氯化鈉含量的方法不可取。

Chelex-100樹脂具有很好重金屬吸附性能[7]，在pH≥6.5時重金屬吸附于樹脂，pH＜1.0時，重金屬不吸附于樹脂[8]。因此，Chelex-100樹脂可以在近中性介質(zhì)中選擇性的從氯化鈉溶液中分離銅離子，再利用稀硝酸溶液將銅離子從樹脂上洗下，實現(xiàn)銅離子與高鹽基體的分離。本研究通過測定Chelex-100樹脂對銅的分配系數(shù)、pH的影響、吸附容量和柱淋洗曲線等性能，建立了Chelex-100樹脂分離富集，石墨爐原子吸收檢測養(yǎng)殖用海水中銅含量的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

石墨爐原子吸收光譜儀（PEAA800，附銅、鈉空心陰極燈）；超純水儀（密里博Milli-Q）；銅、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 g/L（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；Chelex-100樹脂（100~200目）；小型離子交換柱（自制）。

1.2 石墨爐原子吸收光譜儀測定銅的工作條件

燈電流25mA，波長324.8nm，光譜通帶寬度0.7nm，進(jìn)樣體積20μL，氬氣流量300mL/min，原子化時停氣，測定峰面積。石墨爐參數(shù)見表1。

表1 石墨爐參數(shù)（Cu的測定）Table1 Graphite furnaceprograMfor Cu deterMination

1.3 小型離子交換柱制作

采用5mL酸滴定管加工制成，柱上部有5 cm長的18*50mm的廣口，見圖1。

圖1 小型離子交換柱Fig.1 SMall ion exchange column

裝柱：柱底部墊聚四氟乙烯切屑和滌綸絲，將約5.0 g Chelex-100樹脂置于100mL燒杯中。加20mL水，用玻璃棒攪拌后，用吸管將樹脂轉(zhuǎn)入柱內(nèi)，然后加0.5 cm高的滌綸絲，用玻璃棒稍壓緊，使樹脂層高度為5 cm，樹脂層體積為1mL。

柱預(yù)處理：用0.16mol/L硝酸洗下可能吸附于樹脂的金屬離子，然后用10mL水分兩次洗下硝酸，用pH試紙檢查洗出液pH≥5。

1.4 分析步驟

量取20mL的清澈海水樣品（渾濁海水樣品需先過濾或離心），以1mL/min的流速通過離子交換柱，流出液棄去，再用10mL水分兩次淋洗，流出液棄去，最后用10mL 1%的稀硝酸洗脫，收集洗脫液，定容至10mL，混勻，供石墨爐原子吸收檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH溶液中，銅、鈉在Chelex-100樹脂上的分配系數(shù)（Kd）

分配系數(shù)Kd在離子交換分離中有極其重要的意義，它是在某一條件下，金屬在離子交換樹脂上吸附能力的標(biāo)志。

參照Strelow[9]的方法：在8個100mL錐形瓶中各加干樹脂0.50 g，然后分別加入不同pH的溶液48mL（pH通過鹽酸、氫氧化鉀調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH后放置過夜，第二天再精調(diào)），各加1.0mg（在1mL中）銅/鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入磁力攪拌子，每攪拌2min放置1 h，重復(fù)共3次，放置過夜后過濾，測定溶液中銅/鈉的含量，然后按下面公式計算銅/鈉在不同pH溶液中的分配系數(shù)（Kd），計算結(jié)果見表2。

式中：m為吸附在樹脂上銅/鈉的質(zhì)量，mg；m′為溶液中銅/鈉的質(zhì)量，mg；V為溶液總體積，試驗中為50mL；m樹脂為樹脂質(zhì)量，試驗中為0.5 g。

表2 不同酸度體系下的銅/鈉Kd值Table2 Kd valueof Na and Cu in differerntacidity system

通過測定分配系數(shù)，然后再確定元素的分離條件，這是最科學(xué)、最簡便的方法。Kd值大，表示在某介質(zhì)某離子在該樹脂上的吸附能力強，反之亦然。研究表明[10]，Kd＞40，強吸附于樹脂；Kd＜10，不吸附于樹脂。根據(jù)待分離元素和基體分配系數(shù)的差異，適當(dāng)選擇分離條件，可實現(xiàn)被測物與基體的有效分離。由表2看出，pH在4.0以上，樹脂對銅強吸附，對鈉不吸附。

2.2 溶液pH對銅吸附效果的影響

Chelex-100樹脂吸附銅是螯合反應(yīng)，所以pH對樹脂吸附能力有很大的影響，結(jié)合表1可以畫出pH與LogKd的曲線，如圖2。

圖2 pH與LogKd的曲線Fig.2 Effectof pH on LogKd

由圖2可見，隨著pH的增大，吸附系數(shù)Kd值逐漸變大，銅強吸附于樹脂上，考慮到銅在堿性條件下可能會形成不溶物，因此將樣液調(diào)整為弱酸性，即pH≈5，確保銅在樹脂上強吸附。

2.3 Chelex-100樹脂吸附銅容量的測定

利用Chelex-100樹脂進(jìn)行銅的吸附時，為確保將銅全部被吸附，防止出現(xiàn)吸附飽和，就需要測定其對銅的吸附容量。

稱取一定量的Chelex-100干樹脂，用少量超純水浸潤，加入已知足量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH近中性，定容，搖勻，搖床上振蕩，每小時振蕩1次，過夜，然后測定溶液中銅的濃度。用總加入量減去溶液中測出的銅含量，計算出樹脂上的銅含量，再除以樹脂的重量，得出樹脂吸附銅的容量。計算公式如下：

式中：Ac為吸附容量adsorption capacity，（μg/g）；m加入為添加銅的質(zhì)量，μg；c為溶液中銅的濃度，（μg/mL）；v為定容體積，mL；m樹脂為Chelex-100干樹脂質(zhì)量，g。

實驗稱取了0.1 g干樹脂，分別置于三個小燒杯中，分別各加入1 000μg的銅，定容體積100mL，待吸附平衡后，采用火焰原子吸收光譜法測定溶液中銅的濃度。運用上述公式計算出Chelex-100樹脂對銅的吸附容量（表3）。

從表3可以看出，Chelex-100樹脂對銅的吸附容量很大，假設(shè)僅用0.1 g干樹脂填充到小型離子交換柱，最多可吸附916.7μg的銅。一般海水中銅含量多是痕量級或微量級的，并且實際裝柱使用的干樹脂重量一般為0.5 g左右，可以確保檢測時不會吸附飽和。

表3 Chelex-100樹脂對銅的吸附容量Table3 Adsorption capacity ofChelex-100 resin against Cu

2.4 銅、鈉在樹脂上的柱行為和淋洗曲線

為考察鈉和微量的銅在Chelex-100樹脂上的行為，實驗如下：稱取2.0 g氯化鈉，加水溶解，然后向溶液中加含20μg銅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至20mL，將樣品過柱，每2mL收集1次，用原子發(fā)射光譜法測鈉；接著10mL水分兩次洗柱，每次5mL，每1mL收集1次，用原子發(fā)射光譜法測鈉，最后3mL原子吸收光譜法測銅；用10mL 1%稀硝酸洗脫，每1mL收集1次，用原子吸收光譜法測銅，觀察鈉和銅的行蹤。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制了鈉和銅的淋洗曲線，見圖3。

圖3 銅和鈉的淋洗曲線Fig.3 Elution curve for Na and Cu

試驗結(jié)果表明：

1）0mL~20mL樣品流出液中鈉含量很高，即鈉在交換柱上不吸附；

2）0mL~5mL水洗出液中鈉含量逐漸降低，7mL后鈉已經(jīng)從柱上流盡。后3mL水洗出液中不含銅，可見用水可將柱上殘留的鈉離子洗滌干凈。而此時銅依然保留在樹脂柱上，從而將鈉和銅分離。

3）在收集的0mL~10mL的洗脫液中銅在0mL~ 5mL就全部被洗下，說明銅在1%稀硝酸體系中Kd值很小，柱上不保留，極易被洗下，到此，銅和鈉真正實現(xiàn)分離。

通過測定流出液，繪制出淋洗曲線。

2.5 樣品檢測及加標(biāo)回收實驗

運用該方法，對6份海水進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率：94%～102%，RSD：1.5%～4.2%，另外對海水質(zhì)控樣品（GBW（E）080040）進(jìn)行了檢測，結(jié)果準(zhǔn)確。檢測結(jié)果見表4。

表4 樣品中添加銅的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=10）Table4 The recoveriesand relative standard deviationsof Cu in samp les（n=10）

3 結(jié)論

本方法利用Chelex-100螯合樹脂在近中性條件下，對銅強選擇性吸附，對鈉不吸附，有效地將銅與氯化鈉分離，使用該樹脂制作的小型離子交換柱，對海水樣品進(jìn)行了檢測，準(zhǔn)確度高，精密度好。該法能夠解決高鹽基體對銅測定的干擾，操作簡單，易于推廣。

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Separation of Copper w ith Chelex-100 Chelating Resin and DeterMination by AtoMic Absorption Spectrometry（AAS）in Seawater for Culture

XIAOYa-bing1，HE Jian2，CUIYing1
（1.Tianjin Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau，Tianjin 300461，China；2.Huaian Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Huaian 223001，Jiangsu，China）

Separationmethod using Chelex-100 chelating resin and GFAASdetermination of copper in seawater for culturewaseatablished.Thismethod could solve the probleMof interference on the determination of copper froMsodiuMchloridematrix.Kd valueofNaand Cu on chelating resinwasdetected.The influenceofpH valueof solution on adsorption and behavior of ion on resin were analyzed.Elution curve for Na and Cu was drawn. Adsorption capacityof resinwasdetected.Recoveryofmethod：94%-102%，RSD：1.5%-4.2%.

Chelex-100；chelating resin；copper；seawater

10.3969/j.issn.1005-6521.2014.18.015

2014-09-15

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2013IK301）

肖亞兵（1974—），男（漢），高級工程師，碩士研究生，研究方向：食品元素及其形態(tài)分析。