復合材料中界面結晶形態觀察實驗設計

周 密, 程 飛, 何 超

(1. 四川大學 輕紡與食品學院, 四川 成都 610065；2. 四川大學 高分子科學與工程學院, 四川 成都 610065)

1 雜化晶體結構

聚合物的分子量一般很大,分子鏈易纏結。根據熱力學熵增原理,聚合物分子鏈在自由狀態下是卷曲的,進一步加劇了分子鏈纏結。由于動力學的原因,即便是可結晶的高分子,也只能部分結晶,即折疊鏈片晶之間的無定形組分與片晶交替排列形成超分子結構。一般來說,靜態條件下,高分子結晶過后形成球晶結構,這與結晶過程中存在的內應力有關。但在外力(剪切、拉伸應力)作用下發生流動時,分子鏈不僅會發生相對位移,而且還會伸展取向,繼而一部分分子鏈穩定纖維狀的shish結構[1]。另外,應力還會影響結晶動力學,加速結晶過程,而這種shish結構的形成更是早于普通的成核,從而誘導附近的分子鏈在其上二次成核生長片晶(kebab),形成串晶(shish-kebab)結構[2-4]。

在聚合物中添加無機填料會產生大量的兩相界面,在這些兩相界面,除了填料與聚合物基體的導熱系數、膨脹系數的不同易導致熱效應以及官能團之間的化學反應及作用外,對于大部分半結晶聚合物而言,其分子鏈在填料表面的成核、結晶,即產生界面結晶效應,造成復合材料界面微觀結構及宏觀性能的顯著變化[5-6]。作為結晶型聚合物優異的異相成核劑,填料的存在不僅顯著影響著聚合物的結晶動力學,同時也可以生成許多新穎的界面結晶結構和形態[7],如橫晶(transcrystallinity)、雜化串晶(shish-kebab)和雜化糖葫蘆晶(shish-calabash)等(見圖1[8])。當聚合物在纖維狀填料表面具有較高的成核密度時,隨之生成的晶體在三維空間的生長往往會受到阻礙,只能沿垂直于填料表面的一維方向上生長成橫晶[9]。然而當纖維狀填料表面只能少量成核時,晶體的三維方向自由生長便不再受到抑制,可逐漸長大形成球晶,最終形成纖維狀填料而將幾個球晶串起的雜化“糖葫蘆形”結晶形態[10]。填料表面能越高越能夠增加聚合物在其表面的成核密度,使得初始球晶晶核向三維空間生長受到阻礙,只能沿垂直于纖維或者填料表面方向生長,最終形成圓柱狀的晶體結構。如果對聚合物在填料表面晶體的堆砌密度進行排序,可以得到以下規律：糖葫蘆晶堆砌密度﹤串晶堆砌密度﹤橫晶堆砌密度。與糖葫蘆晶相比,串晶中纖維狀填料仍作為其shish,而聚合物的晶體則為片晶[8]。

圖1 典型的雜化晶體結構示意圖

橫晶是文獻報道最早的界面結晶形態[11]。橫晶的形成受諸多因素控制。首先,無機纖維狀填料自身的表面性質是橫晶形成的關鍵所在[12-13]。如高模量的碳纖維能誘導聚丙烯形成橫晶結構,而高強度的碳纖維無法誘導聚合物形成界面橫晶。同時,填料表面能越高，越能夠增加聚合物在其表面的成核密度,從而有利于聚合物在其表面形成橫晶。此外,填料表面的化學組成也很重要,填料與聚合物分子鏈間較強的相互作用有利于橫晶的形成。界面應力或界面溫度梯度的存在也可以促進橫晶的形成。

這種界面結晶形態抽象,對于缺乏實踐經驗的學生來說理解起來較為困難。因此通過將這種界面結晶形態引入到本科實驗教學中,將理論與實踐相結合,有助于學生對高分子物理的認識,加深對枯燥的理論知識的理解,同時培養學生的實驗技能和創新技能。

2 實驗內容設計

復合材料中界面結晶形態的觀察實驗包括界面結晶方面基礎知識準備、樣品制備、偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察以及結果討論分析。界面結晶方面基礎知識準備要求學生課前查閱高分子物理類的書籍以及關于聚合物結晶的相關文獻,了解各類界面結晶形態以及其形成條件,鍛煉學生主動學習和解決問題的能力。由于實驗時間有限,實驗內容主要介紹界面橫晶的制備以及在偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡下的觀察。實驗選擇苧麻纖維(玻纖和碳纖)和聚丙烯(PP)作為實驗原料。通過調控苧麻纖維表面的拓撲結構以及結晶時的外應力來調控形成的界面橫晶的密度。結晶形態表征主要是利用偏光顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行觀察,觀察完后學生獨立對實驗結果進行分析,并以科技論文形式上交實驗報告。

3 實驗原理

通過改變苧麻纖維表面的拓撲結構,產生粗糙的表面,為聚合物分子鏈的附著提供位點,有利于聚合物的高密度成核。而外應力(抽拔)的存在可以致使聚合物分子鏈結晶位壘下降,從而促進大量成核及晶體生長。同時外部力場的施加也可使聚合物分子鏈在纖維附近取向,這也有助于形成橫晶結構。

4 實驗材料與儀器

實驗材料：鹽酸多巴胺(純度99%),苧麻纖維(屬于葉科纖維,密度為1.5 g/cm3,含水9%),碳纖維,玻璃纖維,聚丙烯(購買于寧夏寶塔石化集團),緩沖劑(Tris),磷酸,稀硫酸和高錳酸鉀。

儀器：偏光顯微鏡,掃描電子顯微鏡。

5 實驗過程

實驗前利用聚多巴胺對苧麻纖維進行處理是通過多巴胺的氧化自聚合反應實現的[14]。苧麻纖維首先在80 ℃的真空烘箱中預先干燥48 h；然后將其浸泡在不同多巴胺質量濃度(0.5、1.0、2.0 g/L)的多巴胺水溶液中2 h；再加入Tris緩沖液，調節pH為8.5,這是多巴胺自聚合最合適的pH值；然后在室溫下繼續攪拌一定時間(24、48、60、72 h)；多巴胺自聚合以后溶液的顏色從無色變成了深棕色，然后將處理后的纖維進行離心,并用大量去離子水進行洗滌,最后在80 ℃烘箱中干燥48 h。

靜態樣品制備：帶有熱臺的偏光顯微鏡用來研究多巴胺包覆的苧麻纖維在等規聚丙烯(iPP)中的成核能力以及兩者間的界面結晶形態。將纖維夾在兩塊聚丙烯片之間，制成三明治結構；然后在180 ℃保持5 min以消除熱歷史；再快速冷卻到135 ℃等溫結晶一定時間。等溫結晶過程中的結晶形態演變通過偏光顯微鏡的數碼相機記錄得到。

動態剪切樣品制備(iPP/苧麻,iPP/碳纖,iPP/玻纖)：首先將樣品加熱到180 ℃,保持5 min以消除熱歷史；然后冷卻到150 ℃,在此溫度下沿著纖維軸向抽拔,再快速冷卻到135 ℃等溫結晶一定時間；隨后使用Canon 數碼相機實時拍攝記錄等溫結晶過程中的結晶形態演變。

6 結果與討論

6.1 表面處理對界面結晶形態的影響

圖2為未處理的苧麻纖維和多巴胺處理的苧麻纖維在聚丙烯基體中的界面結晶形態。未處理的苧麻纖維成核能力較差,在適宜的結晶溫度下主要形成聚丙烯球晶,如圖2(a)所示。而多巴胺處理的苧麻纖維成核能力得到較大提高,因此能得到較高密度的橫晶結構。這可能有2個原因,一是由于多巴胺處理的苧麻纖維表面變得較粗糙,這為PP分子鏈在其上的附著提供了可能；二可能是由于多巴胺本身超強的黏附能力,這也有利于PP分子鏈在纖維上附著成核。

6.2 剪切力對界面結晶形態的影響

除了表面拓撲結構,剪切力的存在對界面結晶形態也有影響。如圖2(a)所示,在靜態條件下,苧麻纖維基本上沒有成核能力,因此在此樣品中并未觀察到界面橫晶結構。

然而,施加剪切力后,情況就不一樣。如圖3(a)所示,可以看到在iPP/苧麻(抽拔)樣品中,在苧麻纖維和PP基體之間形成了橫晶結構。通過觀察橫晶的形成過程可發現在結晶初期首先形成α排核,隨著時間延長,這些核逐漸沿著垂直于苧麻纖維長軸方向長大成PP晶體,這主要是因為苧麻表面核密度很高,限制其沿平行于纖維軸向方向生長。將這種抽拔的方法拓廣到碳纖維、玻璃纖維這種本身成核能力較差的體系中,結果發現通過施加這種剪切場確實能誘導聚合物在填料表面取向形成界面橫晶,如圖3(b)和3(c)所示。

圖3 iPP/苧麻纖維,iPP/碳纖維,iPP/玻璃纖維復合材料中纖維經抽拔后得到的界面橫晶(結晶溫度135 ℃)

偏光顯微鏡的觀察尺度有限,掃描電子顯微鏡正好彌補了這一缺陷。但是通過掃描電鏡來觀察聚合物界面結晶情況也有一定局限,那就是需要找到合適的方法對聚合物復合材料進行刻蝕,從而將結晶區暴露出來。如圖4所示,通過掃描電子顯微鏡可觀察橫晶更為精確的晶體結構。不過在掃描電鏡觀察前需對具有橫晶結構的樣品進行刻蝕(H3PO4/H2SO4體積比為70/30,2% KMnO4),以除去樣品中的無定形區。由圖4可以看到,PP與苧麻纖維之間的橫晶結構最內層由α晶組成,而最外層則由β晶組成。

圖4 iPP/苧麻抽拔后樣品的界面橫晶的掃描電子顯微鏡圖

由以上結果可以發現,對苧麻纖維進行表面處理或者施加外界剪切場,都有利于誘導形成界面橫晶,但這兩種情況下得到的晶體結構卻不一樣。經過多巴胺包覆的苧麻纖維誘導形成的橫晶由α晶組成,而只經過抽拔處理的苧麻纖維誘導形成的橫晶由α晶和β晶組成,α晶靠近纖維,而β晶遠離纖維。這主要是因為當應力施加到纖維上時,與纖維直接接觸的聚合物分子鏈發生取向,從而導致纖維周圍形成α排核。然而,從纖維表面到遠離纖維的基體存在著取向梯度,也就是說,遠離纖維的分子鏈取向可能超過了β成核的成核位壘,從而形成了β-iPP晶,因此經抽拔處理的復合材料樣品中同時出現了α晶和β晶。

7 實驗教學效果

本實驗通過控制填料表面的拓撲結構以及施加剪切力來調控復合材料中的界面結晶形態。實驗設計以提高學生創新意識和創新能力為目標,以學科發展前沿為依托,注重學習效果，著力于學生的學習能力的提高。實驗內容上采用簡單的熔融壓片,觀察到了界面結晶形態中較為重要的界面橫晶。此實驗操作簡單、易于完成,因此每個學生均可參與到前沿研究中,增強了學生參與科學研究的自信心。通過這種研究型實驗的設計,改革了實驗教學內容和教學方式,使基礎理論知識與實踐應用能力有機銜接,更有效地激發了學生的潛能,通過對結果的深入討論,加強了學生的綜合分析問題的能力。實踐證明,此類研究型實驗受到了學生的喜愛,相對于課堂上的死記硬背,通過自己動手,不僅可鞏固學生的專業知識,還能提高學生的科研素養,培養學生的科研熱情,激發學生的創新能力。

8 結語

研究創新型實驗的設計把基礎理論知識與實踐應用能力結合起來,涉及到高分子物理及高分子化學等專業基礎知識、材料的預處理、制備以及最終的結果分析和討論,涵蓋了高分子材料研究的各個環節。通過在科學研究中訓練學生敢想、敢做的精神,而不是過度關注最終的研究成果,旨在培養學生的創新性思維和勇于探索的精神。通過這種研究型實驗的設計引導學生進行開放性實驗設計(比如新產品開發或者工藝設計等),激發學生的專業熱情,培養學生綜合分析能力。