基于反應進度一致性的時間溫度指示器匹配方法

馬常陽 許 穎 康文藝 傅澤田 張小栓

(1.河南大學河南省藥食兩用資源功能研究國際聯合實驗室， 開封 475004； 2.商丘學院應用科技學院， 開封 475004；3.中國農業大學食品質量與安全北京實驗室， 北京 100083)

0 引言

隨著人們對食品關注度的不斷增長，國家對農產品可追溯信息的要求程度越來越高，新鮮農產品的質量信息成為人們關注的焦點，尤其是易腐農產品的新鮮程度[1]。而溫度則是影響新鮮農產品在供應過程中質量和安全的關鍵因素，且在很多供應環節中表現出劇烈波動[2]，增大了人們對供應過程中的農產品品質和貨架期預測的難度，而時間溫度指示器(Time temperature indicator，TTI)有助于更直觀地指示溫度歷程對農產品的影響。TTI可以在激活后通過擴散、聚合、酶反應、微生物生長等原理發生非可逆反應，并通過TTI自身對應的外觀特征直觀地表現出來[3-7]，而溫度在其中是影響反應速率的關鍵因子。當TTI的反應過程與農產品品質的變化過程在任意合理的溫度歷程中持續保持一定的對應關系時，就可以由TTI指示與之匹配的農產品品質和貨架期變化[8-9]。

目前用于TTI與農產品匹配的方法有很多，比如反應活化能匹配法、模糊數學法、相關性評價法、等量線匹配法、TTI校準方法等[10-14]，這些方法的應用使得Vitsab、OnVu、3M、TRACEO、eO等商業TTI在農產品品質監測領域得以廣泛應用[8,15-17]。盡管如此，目前的評價大多是基于實際驗證過程的評價結果，受很多外在因素的影響，很少從基礎理論模型出發，構建理論匹配模型預先對匹配條件進行判定。本文從理論模型的角度對比TTI的特征值與農產品關鍵品質的變化過程，確定TTI和農產品的匹配條件，簡化TTI的匹配過程，提高TTI匹配方法的兼容性。

1 理論模型構建

1.1 動力學模型基礎

據前人關于農產品和TTI的研究發現，一般的農產品品質和TTI響應值變化均遵循多級反應動力學方程[3-4,14-19]，包括農產品和TTI的酶促反應、聚合反應、擴散過程等，甚至包括部分微生物生長過程，其多級反應動力學方程表示為

(1)

式中Q——品質狀態t——時間

n——動力學反應級數

由式(1)經過積分可以得到狀態方程

f(Q0,Qt)=K(T)t+ω

(2)

式中Q0、Qt——初始和時間t時的狀態

T——溫度

ω——擬合誤差，后為書寫簡便，所涉及公式中均不再列此項

K(T)——以溫度T為參數的速率函數

K(T)為溫度與狀態變化速率之間的關系函數，根據常用的函數形式，具體見文獻[20]，包括指數函數型、冪函數型等，涵蓋了常用的Arrhenius方程，具體公式如下：

線性函數型

K(T)=a+bT

冪函數型

K(T)=aTb

雙曲線函數型

K(T)=a/(b-T)

指數函數型

K(T)=abT

以e為底指數函數型

式中a、b——速率函數的相應系數

以式(2)動力學方程為理論基礎進行TTI匹配性的分析。

1.2 冷鏈物流過程的溫度過程假設

圖1 持續變溫過程的微分示意圖Fig.1 Equivalent conversion diagram of differential isotherm process and altering temperature process

為便于分析農產品和TTI在冷鏈物流過程中變化的匹配性，可將實際的冷鏈物流過程簡單地分為恒溫和變溫過程。其中恒溫過程的分析相對簡單，但冷鏈物流過程通常表現出環境溫度持續波動的變溫過程，增加了對農產品和TTI品質預測的復雜程度，也給TTI匹配方法的建立帶來了困難。為了簡化變溫物流過程，本文采用微積分的原理，將任何一個連續變化的溫度歷程近似為一個由足夠多而短的不同恒溫單元串聯組成的多階段恒溫過程，假設m為恒溫單元數，Qm和Em為農產品貨架期終點品質和TTI響應終點狀態，具體如圖1所示。

圖2 階段式的溫度變化過程圖示及對應參數信息Fig.2 Diagram and corresponding parameters of time temperature history by using phased model

(3)

式中f′(·)——TTI的響應函數

K′(·)——TTI的速率函數

2 模型理論證明

TTI與農產品的匹配過程中的要求為：二者在任何合理的溫度變化歷程中均保持同時到達貨架期終點，在此首先明確本文所描述反應進度的含義：反應進度為時間概念，即經過了一定過程后的品質狀態在特定條件下的剩余貨架期(或初始貨架期與剩余貨架期之差)。具體推導過程是從較為簡單的恒溫物流過程到較為復雜的變溫物流過程逐步開展。

2.1 恒溫物流對TTI匹配過程的要求

(4)

若式(4)中的動力學方程已經確定，則可根據方程得到農產品和TTI在貨架期終點狀態時的時間溫度關系曲線(或等量線)，具體如圖3所示，二者應相近或重合。

圖3 式(4)在時間溫度坐標系中的曲線Fig.3 Diagram of equation (4) in time temperature coordinate

2.2 變溫物流對TTI的匹配要求

如果物流過程處于變溫過程中，即T1、T2、…、Tm中至少有1個不等于其他值時，為保證匹配性，同樣需要保證農產品與對應TTI在任一合理變溫條件后依然保持同時到達終點。

(1)提出假設：圖1、2已將變溫過程轉換成了由不同恒溫過程串聯的等效過程，由此基礎提出假設，具體分析流程如圖4所示。

圖4 基于反應進度一致性的TTI匹配性驗證推理圖Fig.4 Inference diagram for matching test of TTI based on consistency of reaction extent

(2)驗證假設：為了驗證假設推斷是否可行，本部分將繼續以式(2)為基礎開展推導過程。

由式(3)和2.1節結果可得在任意溫度T1下的貨架期等式

(5)

進而得到

(6)

經過了第1階段后的農產品在任意溫度條件下的剩余貨架期St1,T計算公式為

(7)

(8)

由式(6)對比式(7)、(8)的結果可知

(9)

式(9)說明經過了第1階段后的農產品和TTI在任意恒溫條件下依然保持剩余貨架期的相等，所以由式(5)～(9)的推導過程證實了假設推理中的過程①和過程②的可行性，即在變溫條件下，TTI和農產品持續保持了變化的同步性的要求。

2.3 匹配條件的確定

由2.1節和2.2節兩部分的分析和結果可知：無論在恒溫還是變溫冷鏈物流條件下，當農產品和TTI符合任意多級反應動力學方程或者式(2)時，若農產品的貨架期和TTI的響應時間在任一合理恒溫條件下相等或二者等量線重合(圖3)，即可滿足TTI與農產品的匹配要求，其中等量線重合判定TTI的匹配方法與之前在0～2級反應動力學模型上的研究結論一致[11]，TTI的匹配方程形式為

(10)

當農產品和TTI確定后，f(Q0,Qm)和f′(E0,Em)均已經確定，因此匹配條件可以簡化為K(T)和K′(T)存在相應的比例關系，具體為

(11)

式中χ——比例系數

其中K(T)和K′(T)可為任意速率方程形式，二者的比例關系決定了TTI匹配的準確度，由此可以推導出基于反應活化能和等量線方法的匹配原理，具體可參照文獻[11]。當K(T)和K′(T)存在比例關系不等于對應的狀態函數比值時，可通過張虎等[12]所研究的校準過程調整E0以滿足匹配，此過程不再贅述。

3 模型實證

為進一步描述本文所述TTI匹配方法的內在規律，以便于在其實際應用過程中有所參考，在本節進行模型的實證，具體分為兩部分：使用理論假設模型驗證匹配方程之間的規律；借助試驗確定科瑞森無核葡萄的匹配條件。

3.1 理論假設模型的驗證

(1)虛擬動力學方程的建立

為了進一步驗證本研究方法的可行性，本文設定了級數分別為0、1、2的3種常用反應動力學方程開展驗證分析過程，具體形式為

Q0-Qt=α(T)t(n=0)

(12)

lnY0-lnYt=β(T)t(n=1)

(13)

(14)

式中α(T)、β(T)、γ(T)——速率函數

Y0、Yt——初始和時間t時品質狀態(n=1)

Et——時間t時品質狀態(n=2)

若方程(12)～(14)均已滿足式(10)所描述的TTI匹配條件，則具體應為

(15)

為對比反應狀態、反應速率與反應進度之間的關系，將式(12)和式(13)設定為相同的初始狀態(Q0和Y0)100 ttiQ和貨架期終點狀態(Qm和Ym)60 ttiQ，以此分析反應進度與品質狀態的差異；而式(14)設定為與式(12)和式(13)不同的品質變化范圍，以10 ttiE作為初始狀態(E0)，2 ttiE為貨架期終點狀態(Em)，用于描述在不同反應狀態時匹配對反應進度的要求。其中 ttiQ和 ttiE為對應動力學方程中品質狀態的單位，在實際應用中可根據TTI響應值單位進行確定。當三者滿足相互匹配的條件時，函數間存在著式(11)中有效的比例關系，即可得到3個速率函數構成的方程組

(16)

(2)匹配原理的驗證

驗證過程中，本文依然采用最基本的2階段變溫過程描述匹配條件下動力學方程的反應進度規律，以此可推導多階段變溫過程的反應進度規律。假設St0,T1=8 min，St0,T2=4 min，則由T1和T2溫度下的式(12)～(14)便均可確定，由此可推導出經過了第1階段(t1，T1)后，3個方程在T2溫度下的剩余貨架期均為

St1,T2=4-0.5t1

(17)

假設t1=2 min時，2階段中3個方程的狀態變化過程如圖5所示，圖中不同線型分別表示對應動力學方程在3種不同溫度歷程中的變化過程。

圖5 3個動力學模型在2種不同溫度歷程中的狀態變化過程Fig.5 Changes of three kinetic models through two different time temperature histories

圖5中3條灰實線為T1條件下3個動力學方程的變化趨勢，盡管三者變化速率明顯不同，但卻以不同的速率從對應起點按照各自變化規律同時到達對應終點。3條灰虛線則代表了T2條件下3個動力學方程的變化過程，變化速率均明顯高于T1條件下3個動力學方程，但與灰實線有類似的反應時間特征。從反應級數分別為0和1的動力學方程變化過程對比可以看出，盡管二者初始和終點狀態一致，但在反應過程的狀態變化存在差異；而反應級數為2的動力學方程的初始和終點狀態均與其他二者不相同，但在恒溫條件下保持反應時間相同。由此3個動力學方程的變化描述了反應過程(包括反應狀態和反應速率)不同但反應進度保持一致的現象。

圖5中3條黑實線為3個動力學方程在2階段變溫過程的變化規律，結果表明，在t1時間段內與灰實線沒有區別，當第2階段T=T2時，反應速率加快。同時在第1階段結束時，盡管3個動力學方程的狀態并不相同，但在第2階段條件下到達終點的反應時間依然保持一致，與2.2節理論推導結果一致。

此時，若t1為8 min以內的任意時間時，或St0,T1與St0,T2為任意合理恒溫條件下的反應時間，或方程的反應級數n為其他任意級數，通過推導依然可以得到與本部分相同的規律，此推導過程本文不再贅述。

結合3個動力學方程的變化規律可知，3個方程在經過了一定過程后依然可以保持在特定條件下的剩余反應時間相等，即反應進度持續保持一致性。

3.2 試驗模型驗證

(1)葡萄品質動力學方程的構建

為建立農產品品質動力學方程，本文采用葡萄作為研究對象。采摘穗形完整、果粒均勻、無壞損果的科瑞森無核葡萄，使用保鮮袋包裝后立即置于溫度為0、2、5、10、20、25℃，相對濕度為85%～90%的培養箱中貯存，定期使用GY-B型質構儀和5 mm直徑探針測定不同溫度條件下的葡萄硬度F(單位：kg/cm2)。本研究中科瑞森無核葡萄的初始硬度為2.20 kg/cm2，貨架期終點則利用相對保守的標準——60%初始硬度(1.32 kg/cm2)作為判斷依據，結合回歸方程構建了科瑞森無核葡萄等量線方程和對應的硬度品質方程[21]

T=88.36-13.38lnSt0,T(R2=0.98)

(18)

F=2.20e-e-6 203.69/(T+273.15)+15.38t

(19)

式中T單位為℃，t和St0,T單位為min。

(2)匹配條件與對應方程的確定

為實現與科瑞森無核葡萄貨架期匹配，按式(12)～(14)，結合式(16)推導可得與式(19)匹配的動力學方程形式

(20)

其中在任意合理的恒溫溫度歷程中，式(20)中的3個方程分別到達設定終點，即Qn=60 ttiQ、Yn=60 ttiQ和Em=2 ttiE時所需的時間均等于科瑞森無核葡萄硬度品質在對應溫度歷程中的貨架期，等量線均完全重合，此關系可通過對應數值驗證。其中的速率函數也滿足式(11)中的比例關系。

為驗證動力學方程在變溫過程是否與科瑞森無核葡萄保持進度一致，本文按照第2節，對比四者(科瑞森無核葡萄動力學方程與3個虛擬動力學方程)在經過了一個溫度歷程后的剩余貨架期差異。本文假設第1階段溫度歷程為10℃和100 min，第2階段的溫度條件為20℃，通過運算結果可知四者在第2階段中到達對應終點所需的剩余貨架期均在118 min左右，說明該方法確實存在較好的應用效果。四者狀態的變化過程如圖6所示，若合理調整2階段物流過程，得到的結果也會相同，此內容不再贅述。

圖6 科瑞森無核葡萄硬度與3個動力學模型在2階段溫度歷程中的狀態變化過程Fig.6 Changes of Crimson seedless’s firmness and three kinetic models through two processes logistics

4 結論

(1)當農產品和TTI遵循多級反應動力學模型時，若二者在任意合理的恒溫條件下得到的貨架期均相等，或者二者等量線重合，那么二者即可滿足匹配要求，即滿足了二者在任一變溫條件下同時到達貨架期終點。

(2)當農產品和TTI完成匹配之后，二者保持反應進度的一致，但品質狀態和反應速率或有很大差異，其中反應速率會存在一定的比例關系。

(3)利用基于反應進度一致性的TTI匹配方法推導出幾個準確預測科瑞森無核葡萄硬度品質的不同級數的動力學方程，驗證了該方法的可行性和可靠性。