電極位置和截面尺寸對分子器件輸運性質的調控?

樊帥偉 王日高

(三峽大學理學院物理系,宜昌 443002)(2018年5月16日收到;2018年8月25日收到修改稿)

研究表明分子器件的性能受器件結構搭建精度影響,分子與電極接觸構型的微弱變化可能引起電輸運特性較大差異.本文運用密度泛函理論和非平衡格林函數相結合的方法,研究了由金納米線與benzene-1,4-dithiol(BDT)形成的分子結的電輸運性質.通過對不同的Au-BDT接觸構型輸運性質的研究,發現當兩電極處于對位構型時,有較好的電荷輸運行為,而且比較符合制備工藝要求;當電極偏離軸線的角度不大于5?,且電極散射截面尺寸不小于4×4時,該分子結體系的電導和透射譜均比較穩定.電極截面尺寸小于4×4或者電極偏離軸線的夾角大于5?時,透射譜在費米能級附近出現不連續現象,導致體系電導降低.較小電極截面尺寸或者電極以較大角度偏離軸線將導致該分子結體系電導降低和透射譜連續性降低,主要是組成電極的金原子軌道與苯基分子軌道耦合缺失造成的.該研究為Au-BDT-Au體系設計和制備過程中電極的位置及電極截面尺寸做了科學的界定.

1 引 言

分子電子學是在分子的層面上構筑電路中各種元器件,并使其能夠具有等同于傳統晶體管和微電子元器件的功能.自20世紀70年代Aviram和Ratner[1]提出基于D-σ-A模型構建分子整流器以來,分子電子學引起了廣泛關注.隨著納米制備技術的發展和完善,尤其是掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡等實驗設備和實驗技術的出現,分子電子學的研究進入到一個嶄新階段.1997年,Reed等[2]首次采用力學可控劈裂結方法測量了“金電極-硫苯分子-金電極”分子結電輸運性質,從此開始了嚴格意義上的分子電子學實驗研究.實驗上,采用分子自組裝、力學可控劈裂結、納米刻蝕技術和和掃描探針顯微術等,將單原子鏈、烷烴鏈分子、有機共軛分子、脫氧核糖核酸(DNA)、富勒烯、碳納米管以及石墨烯條帶等,有效地與電極形成穩定連接,搭建出多種模型分子器件[3].迄今,納米量級的分子電子器件中,負微分電阻效應、磁電阻效應、分子場效應管、分子整流器、分子自旋閥、單分子可逆光電開關和單分子熱電輸運器件等已被報道[4?10].

理論研究方面也提出了多種模擬分子器件性質的方案,包括彈性散射矩陣理論+Lowdin分割操作技術[11]、凝膠模型的散射矩陣方法[12]、有限元方法+非平衡格林函數[13]、密度泛函理論+非平衡格林函數[14,15]等,特別是密度泛函理論+非平衡格林函數方法,因其能完全自洽處理開放體系在外加電場下的非平衡態電子輸運問題,已經得到了理論研究者的認可和廣泛使用[16?27].

理論方面的研究對理解輸運機制,發現新的輸運現象,獲得新的輸運調控方案和指導實驗研究起著重要作用.湖南大學Fan和Chen[18]在金原子和三聚苯分子(phenalenyl)組成的分子結體系中,發現當連接位置為相對于中心原子的兩個二近鄰原子或者一個二近鄰和一個三近鄰原子時,器件的電流曲線會呈現明顯的負微分電阻效應;當連接位置為相對于中心原子的一個二近鄰和一個三近鄰原子時,該體系表現出整流效應.不同連接位置導致輸運行為變化的主要原因在于三聚苯分子分子連接位置對其費米能級附近的前線分子軌道的分布有較大影響.當分子通過兩個二近鄰原子連接時,費米能級附近的前線分子軌道處于離域態,是導通性很好的電子傳導通道,通過器件的電流隨偏壓的增大明顯增大;當連接位置由二近鄰位置轉移到三近鄰位置時,費米能級附近的前線分子軌道被局域化,由導通態變成關閉態,阻礙電子流通,通過器件的電流大幅減小.研究表明,負微分電阻效應的出現是因為傳導通道在特定偏壓下被抑制,迅速由高導態變為低導態造成的[19].在金原子和鐵卟啉類似的碳納米管組成的分子結體系中,發現器件的磁電阻率與其磁序列排布有關,在外部磁場的作用下,通過改變器件磁序列分布,器件的磁電阻率從19%增長到1020%,磁序列排布的改變將導致器件的最高占據分子軌道與最低未占據分子軌道的間距以及分子態在器件中各區域的分布發生變化,從而使磁序列排布成為顯著調控器件磁電阻效應的手段[22].近期在非線性的聚卟啉分子中也發現了負微分電阻效應,而且負微分電阻效應與卟啉分子間的夾角密切相關,這種依賴于分子架構的負微分電阻效應主要是偏壓調制的電極態和分子軌道共振輸運的雜化造成的[26].在石墨烯電極和齊聚苯乙炔分子構造的器件中,當添加失電子官能團氨基時出現正向整流,添加得電子官能團硝基時出現反向整流,同時添加氨基和硝基官能團時,會出現正反向整流交替現象[28].有機噻吩二聚物被氨基和硝基取代后會產生明顯負微分電阻效應和整流效應[29],這些研究表明官能團也可有效控制分子器件的輸運特性.

苯分子是由六個碳原子構成的一個正六邊形環,每個碳原子外接一個氫原子,碳原子最外層電子發生s雜化,碳原子環形成共軛π鍵,自由移動π電子具有良好導電性能[30,31],因此含π鍵有機分子可用來制作分子電子器件,基于苯基結構的芳香族有機化合物也成為分子電子學研究的熱點之一.在理論和實驗上對含苯環分子輸運行為的研究都已有相關報道,di Ventra等[32]理論研究表明,分子benzene-1,4-dithiol(BDT)和電極連接結構對器件輸運特性有較大影響;Xia等[16]發現由benzenedithiol分子構成器件具有負微分電阻效應.

研究表明分子器件易受器件結構搭建精度的影響,然而在目前的實驗條件下,仍難以保證分子與金屬電極的界面處在一個理想狀態,界面的細微變化(分子末端原子的連接位置、分子的轉動以及電極尺寸等)可能引起電輸運特性極大不同[18,24,26,33?35],但對于成夾角的電極所構建的分子器件,以及電極截面尺寸對分子器件的電導和透射譜的影響都鮮有研究,這類研究為理解和預測分子器件的導電特性能夠提供理論指導,而且在分子器件制備過程中,需要對器件的產業化設定相關參數的浮動標準,包括電極夾角和電極截面等.因此開展電極間夾角和電極的截面尺寸對電輸運性能影響的研究,對分子器件的實際制備和應用起著至關重要的作用.

本文以實驗制備的BDT分子為研究對象[2],運用密度泛函理論和非平衡格林函數相結合的方法[14,15],研究基于BDT分子構造的分子結的電輸運性質,以及影響該分子器件電輸運性質的因素.重點關注電極相對位置對基于苯基分子器件的透射譜和電導的影響,以及電極間的夾角和電極截面尺寸對分子器件電導和透射譜的影響.研究發現:當兩個電極處于對位時,有較好的電輸運性質,而且制備工藝上較易實現;當電極偏離軸線夾角在5?范圍內及電極散射截面尺寸不小于4×4時,該分子器件呈現穩定的電導和透射譜.

2 模型及計算方法

為了研究電極間相對位置對輸運性質的影響,利用BDT分子和金納米線構造不同的雙探針系統,如圖1所示.該分子結模型由三部分組成,分別為左電極、右電極和中間散射區.其中電極截面尺寸由4×4超原胞組成,中間散射區包含BDT分子,左右電極分別由四層金原子作為緩沖層,這樣可以保證電極和散射區平緩過渡,優化結果表明這些緩沖層足以屏蔽左右電極對中間散射區的擾動.兩個電極之間沿著輸運方向與垂直于輸運方向區域采用開放的邊界環境.為了增加分子與電極之間電子云重疊,采用基于第一性原理的軟件VASP[36]對分子器件模型進行了結構優化,且作用在每個原子上的Hellman-Feynman力都小于0.02 eV/?.為了確保分子與電極接觸良好,將分子兩端與電極接觸的氫原子用硫原子取代[32,35],結果表明硫原子與金電極間距離為2.20 ?,這與Cui等[37]報道的結果一致.在計算過程中采用局域密度近似為交換關聯勢[38],實空間積分網格的截斷能設置為50 hartree(1 hartree=27.2114 eV).

圖1 電極處于對位(a)、間位(b)和鄰位(c)的模型,兩電極間的夾角分別是 180?,120?和 80?Fig.1.Counter-position model(a),meta-position model(b)and ortho-position model(c).The angles between two electrodes are 180?,120?,and 80?,respectively.

3 結果討論

3.1 金電極連接位置對透射譜的影響

為了研究該分子器件的導電特性,分別計算了兩電極處于對位、間位和鄰位時的透射譜.在計算過程中,電極溫度設為100 K,由于電導由G=G0T(EF)確定,T(EF)是透射概率[14].因此,僅計算了費米面附近的透射譜,三種結構的透射譜如圖2所示.

三種結構的透射譜表明,當電極處于鄰位(ortho-position)時,透射率最好.由鄰位電極結構(圖1(c))可知,當電極處于相鄰位置時,由于金原子半徑較大,BDT分子的尺寸相對較小,導致電子會從一個電極直接躍遷到另外一個電極,這將形成良好的電荷通過行為,但電子沒有經過散射區,對實際電路設計和開發是無意義的.當電極處于間位(meta-position)時,透射率最差,表明電極處于間位連接時最不利于電荷的傳輸.當兩電極處于對位(counter-position)連接時,透射率大于間位的情況,較利于電荷的輸運,而且電極間距較大、在一直線上,制備過程比較利于控制.因此,當電極處于對位時是研究BDT分子器件輸運性質最合適的模型,本文關于電極與軸線間的夾角,以及電極的截面尺寸對其電導和透射譜影響的研究,均采用對位連接作為模型.電極連接位置的變化引起器件透射能力的差異,主要原因是電極連接位置的變化導致分子與電極之間硫原子電子態的耦合及相互作用發生變化[35].

圖2 三類不同電極位置的透射譜(溫度設置為100 K)Fig.2.Transmission spectra based on three kinds of model at 100 K.

3.2 電極間夾角對分子器件的電導和透射譜的影響

圖3 分子器件電導隨兩電極之間夾角(0?—10?)的變化Fig.3.Conductance of molecular device versus the angle(0?–10?)between two electrodes.

在分子電子學器件的制備中,目前的制備工藝還難以精確控制兩個電極之間的夾角,從而導致理論計算結果與實驗結果之間產生一定偏差.因此,研究電極間夾角對器件性能的影響,從而標定電極間夾角的范圍,對器件的設計和制備具有重要意義.為了研究電極間夾角對分子器件性能的影響,計算兩電極之間夾角在0?—10?之間變化時,該分子結的電導和透射譜.在對位電極結構模型中,保持一個電極位置不變,另一電極以硫原子為中心順時針依次旋轉1?,得到的電導與電極偏離軸線夾角的關系如圖3和圖4所示.圖3表明當電極間偏角在5?以內時,電導波動比較平穩,而且電導的偏差小于3‰;當電極間的偏轉角超過5?時,電導有較明顯變化.圖4表明當兩電極間夾角從5?增大到6?時,透射譜有明顯的變化.這說明在實驗制備時,電極偏離軸線夾角的最大誤差應該限定在5?以內.

圖4 分子器件的透射譜隨兩電極之間夾角的變化 (a)0?—5?;(b)6?—10?;(c)4?—7?Fig.4.Transmission versus the angle between two electrodes:(a)0?–5?;(b)6?–10?;(c)4?–7?.

3.3 電極截面尺寸對分子器件的電導和透射譜的影響

在分子器件設計和制備過程中,電極截面的尺寸也是需要考慮的重要因素之一,為了研究電極截面尺寸對其輸運性質的影響,又構造了截面尺寸分別為3×4和5×4的電極,如圖5所示.計算得到的電導分別為0.6813G0和0.8051G0,其中G0=2e2/h.當電極截面尺寸為4×4時,電導為0.8567G0.為了解釋電極截面尺寸的差異導致電導變化的原因,計算了3種電極截面尺寸相對應的透射譜,如圖6所示.透射譜表明,當電極截面為3×4時,透射譜在費米面附近(?0.40—?0.22 eV)不連續,導致體系電導降低;當電極截面為4×4和5×4時,透射譜在費米面附近連續變化,導致電導增大,更有利于電荷傳輸.根據電極截面大小對電輸運行為的影響,在設計和制備由金電極和BDT組成的分子結系統時,電極的最小尺寸不能小于4×4.

圖5 (a),(b)和(c)分別表示截面尺寸為3×4,4×4和5×4的電極Fig.5.Schematics of the electrode cross sections of 3×4(a),4×4(b)and 5×4(c)supercell.

圖6 電極截面尺寸為3×4,4×4和5×4時的透射譜Fig.6.Transmission spectra with the electrode cross sections of 3×4,4×4 and 5×4 supercell.

4 結 論

利用密度泛函理論和非平衡格林函數相結合的方法,系統研究了由BDT分子和金納米線作為電極組成的分子結體系的電輸運特性,發現電極的相對位置和電極的截面尺寸對體系的輸運行為有較大影響.當電極處于對位時,由金納米線和BDT組成的分子器件符合工藝制備要求,而且具有較好的導電性能;在對位分子器件設計和制備過程中,兩電極間夾角的工藝誤差應控制在5?以內,以保證其對電導值的影響小于3‰.當電極截面尺寸小于4×4時,透射譜在費米面附近呈現不連續變化,透射譜的不連續性導致分子電導降低;當電極截面尺寸大于或者等于4×4,透射譜在費米面附近呈現連續特征,導致分子電導增大.因此,在設計和制備由金電極和BDT組成的分子結系統時,電極截面的最小尺寸應控制在4×4,同時電極偏離軸線位置應控制在5?范圍以內.