熱解溫度對典型南方木本園林廢棄物生物質炭理化特性的影響

趙偉寧， 楊 興， 何麗芝， 郭 佳， 王海龍,4,5

（1.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 杭州311300；2.浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 杭州 311300；3.誠邦生態環境股份有限公司，浙江 杭州310008；4.佛山科學技術學院環境與化學工程學院，廣東 佛山528000；5.廣東省生物炭工程技術研究中心，廣東 佛山528000）

園林綠化因在凈化空氣、美化環境、緩解城市熱島效應等方面作用明顯，被現代城市管理者和規劃者所重視。隨著中國城市化進程的快速發展，城市園林綠化面積大規模增加，產生了大量的園林廢棄物。園林廢棄物是指園林植物自然凋落或人工修剪所產生的植物殘體，主要包括樹葉、枝條、殘花和果實等［1］。園林廢棄物含鉀、鈉、鈣、鎂等元素，具有養分含量高，有害成分低，可利用性強等特點［2］。填埋、焚燒等傳統的園林廢棄物處置方法，不僅會造成營養元素的大量浪費，還會對環境造成二次污染。1萬株行道樹產生的園林垃圾達600 t·a－1，而北京、廣州、上海等地產生10萬t·a－1以上的園林廢棄物［3］。面對如此龐大的園林廢棄物產量，園林廢棄物資源化利用在未來將成為發展低碳城市和低碳經濟的一種必然選擇。生物質炭（biochar）是指生物質在缺氧或者絕氧條件下熱解所產生的含碳豐富的固體物質［4］，通常具有比表面積大，含碳量高，營養元素豐富，性質穩定等特點。近年來，因其在固碳減排、土壤改良和環境污染治理等領域中的潛在應用價值而受到廣泛關注，生物質熱解炭化技術為園林廢棄物的資源化利用提供了新的技術途徑。生物質炭的性質通常由生物質原材料和熱解條件所決定，不同原材料和熱解條件下制備的生物質炭結構特性存在較大差異。如ALEXIS等［5］發現：生物質炭中營養元素的組成含量和生物質原材料中元素的含量呈線性相關。熱解溫度的增加會導致生物質炭的產率降低，孔隙結構更發達，比表面積增大，表面官能團數量減少，芳香度和疏水性增強等［6－7］。一些研究發現，生物質炭并不都是溫度越高比表面積越大，如楊興等［8］研究發現：煙稈炭在500℃時比表面積達到最大值，當熱解溫度繼續升至600℃時比表面積開始降低。生物質炭在pH值、孔隙結構、表面官能團等理化特性上的差異可能會影響其在農業生產和生態修復方面的作用，如碳酸鈣（CaCO3）和焦磷酸鈣（Ca2P2O7）等礦物組分含量高的生物質炭對溶液中重金屬吸附效果好，主要是因為溶液中重金屬離子與灰分中的可溶性鹽組分形成了沉淀［9］。李瑞月等［10］研究發現：小麥Triticum aestivum和水稻Oryza sativa秸稈炭對溶液中鉛離子（Pb2+）的吸附容量比玉米Zea mays秸稈炭高，這與玉米秸稈炭的碳酸鹽、磷酸鹽等灰分以及二氧化硅等無機礦物含量較高有關。因此，研究熱解溫度和原材料對生物質炭特性的影響對生物質炭的推廣應用顯得尤為重要。生物質炭制備原料來源廣泛，以農業秸稈，動物尸體、糞便等作為熱解原材料的研究都有報道［11－13］，但以園林綠化廢棄物制備生物質炭的相關報道較少，總體上仍處于起步階段［1］。因此，本研究以法國梧桐Platanus orientalis，桂花Osmanthus fragrans，紅葉石楠Photiniax fraseri和樟樹Cinnamomum camphora等4種中國南方城市典型園林植物廢棄生物質為原材料，分別在350，500和650℃條件下熱解制備生物質炭，對比分析生物質炭的產率、元素組成、比表面積、孔隙結構等理化性質，旨在探討園林廢棄物生物質原材料及熱解溫度對生物質炭性能的影響，以期為園林廢棄物的資源化利用，以及園林廢棄物生物質炭在農業生產和生態修復等領域的推廣應用提供理論依據和技術支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所用原材料為法國梧桐、桂花、紅葉石楠和樟樹，均為杭州市園林綠化修剪凋落物，采集時間為2015年11月。將植物凋落物分為枝條和葉片2個部分，置于烘箱中在65℃條件下烘干至恒量。取部分烘干材料粉碎，過40～60目篩備用。原材料工業分析和元素分析結果見表1。

表1 生物質原材料的工業分析與元素分析（以質量分數計）Table 1 Proximate and ultimate analyses of raw biomass materials.

1.2 生物質炭的制備

分別稱取一定量烘干處理后的生物質原材料于熱解爐中，使熱解爐內保持在缺氧條件下。設置升溫速率為25℃·min－1，到達最終溫度（350，500和650℃）后停留2 h，使樣品充分熱解反應。熱解完成后，生物質炭自然冷卻至室溫后烘干稱量。共制得8種生物質炭，分別為不同溫度熱解所得的法國梧桐葉片炭（fy），桂花葉片炭（gy），紅葉石楠葉片炭（hy），樟樹葉片炭（xy），法國梧桐枝條炭（fz），桂花枝條炭（gz），紅葉石楠枝條炭（hz）和樟樹枝條炭（xz）。將生物質炭研磨分別過10和100目篩后備用。

1.3 生物質炭的產率及理化性質測定

生物質炭產率按以下公式獲得：產率（%）=生物質炭的質量/生物質原材料的烘干質量×100%。灰分含量采用干燒法測定，稱取1.000 0 g生物質炭置于恒量坩堝中，放入馬弗爐中在750℃下灼燒6 h，冷卻至室溫后根據前后質量計算生物質炭的灰分質量分數［14］。揮發分質量分數采用國家標準GB/T 212－2001《煤的工業分析方法》中規定的方法，稱取1.000 0 g生物質炭，置入恒量的瓷坩堝中，迅速放入預先升溫至（900±10）℃的馬弗爐中，7 min后從爐內取出坩堝，放在空氣中冷卻約5 min，移入干燥器中冷卻約20 min后稱量。根據樣品灼燒前后質量差計算生物質炭的揮發分質量分數［15］。采用元素分析儀（Vario ELIII，Elementar公司，德國）測定生物質炭中碳、氫、氮和硫元素的質量分數，計算得出氧元素質量分數。采用傅里葉變換紅外光譜儀（IS-10系列，Nicolet公司，美國）測定生物質炭的表面官能團。采用掃描電鏡（SU-8010，日立公司，日本）測定生物質炭表面的孔隙結構和形態特征。采用能譜儀（Aztec X-MaxN，牛津儀器公司，美國）測定生物質炭表面某點位的元素組成。

1.4 數理統計分析

采用Excel 2007進行數據處理，運用SPSS 21.0軟件中的單因素方差分析（one way ANOVA）和最小顯著差法（LSD）進行顯著性（P＜0.05）統計檢測，利用Origin 8.5制圖。

2 結果與分析

2.1 生物質炭的產率

熱解溫度對生物質炭產率的影響如圖1所示。隨著熱解溫度的升高，生物質炭的產率均呈下降趨勢，且在350～500℃下降幅度較大。其中，桂花葉片炭在350～500℃溫度段的下降幅度最大，高達37.78%。當熱解溫度為350℃時，法國梧桐葉片炭產率最高（57.28%），樟樹葉片炭次之（54.22%），法國梧桐枝條炭的產率最低（37.70%），桂花和紅葉石楠同部位之間炭產率無顯著差異（P＞0.05）。但溫度升高至500℃，紅葉石楠葉片炭和枝條炭的產率高于桂花同部位產率。熱解溫度繼續升高至650℃，法國梧桐葉片炭和樟樹葉片炭產率顯著高于（P＜0.05）其他生物質炭，法國梧桐枝條炭的產率仍為最低（22.38%）。相同熱解溫度下，同種園林廢棄物葉片炭產率高于枝條炭。所有生物質炭中，法國梧桐枝條炭產率最低，葉片炭產率最高。

圖1 熱解溫度對園林植物生物質炭產率的影響Figure 1 Effect of pyrolysis temperature on yield of biochars derived from woody green wastes

2.2 生物質炭的工業分析和元素分析

由表2可以看出：隨著熱解溫度的升高，生物質炭的灰分逐漸增加。650℃制備的紅葉石楠葉片炭灰分質量分數最高，顯著高于（P＜0.05）其他生物質炭，約為350℃制備的桂花枝條炭的5.5倍。揮發分質量分數逐步下降，其中，桂花葉片炭的揮發分從350℃的62.73%降至650℃的27.56%，變化幅度最大。固定碳逐漸增加，650℃制備的法國梧桐枝條炭固定碳質量分數最高，為61.83%，較350℃增加了34.21%。350℃制備的葉片炭固定碳質量分數顯著低于（P＜0.05）其他生物質炭。相同熱解溫度下，同種園林廢棄物葉片炭的灰分、揮發分均高于枝條炭，固定碳質量分數則低于枝條炭。

熱解后得到的生物質炭的碳（C）質量分數較原材料增加，氫（H）和氧（O）質量分數降低（表1和表2），并且隨著熱解溫度的升高生物質炭的碳質量分數逐漸增加，氫和氧質量分數逐漸降低，進而導致H/C和O/C降低。枝條炭H/C高于葉片炭，葉片炭O/C高于枝條炭。其中，法國梧桐枝條炭和紅葉石楠枝條炭H/C較低，法國梧桐葉片炭O/C最高。生物質炭的碳質量分數為61.09%～83.97%，其中桂花枝條炭的碳質量分數較高。氮（N）元素隨著溫度的升高有降低趨勢，葉片炭在650℃時下降幅度大于枝條炭，樟樹葉片炭在各溫度段全氮質量分數均為最高。但熱解溫度對硫元素的影響較小，桂花葉片炭在各溫度段全硫質量分數均為最高。

2.3 生物質炭紅外光譜分析

利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析生物質炭表面官能團，結果如圖2所示。較低熱解溫度制備的生物質炭表面形成了多種官能團。隨著熱解溫度的升高，官能團的種類和數量逐漸減少。當熱解溫度為350℃時，波數3 200～3 500 cm－1出現酚羥基或醇羥基的O—H伸縮振動峰［16］，波數2 920 cm－1和2 852 cm－1處出現烷烴中的C—H伸縮振動峰［17］，波數2 380 cm－1處出現芳香族C—H和C—O振動吸收峰［18］，波數1 596 cm－1和1 440 cm－1出現芳香族C—C骨架伸縮振動峰［19］， 波數1 317 cm－1處出現芳香族C—C伸縮振動峰［16］， 波數 885 cm－1處出現芳香族 C—H 伸縮振動峰［16］， 且在 1 030 cm－1和 797 cm－1波段有Si—O—Si振動吸收峰檢出［20－21］。 當熱解溫度升高至 500℃時， 芳香族 C—C（1 440 cm－1）骨架振動和芳香族 C—H（885 cm－1）振動峰明顯增強， Si—O—Si振動吸收峰（1 030 cm－1）無明顯變化，其他吸收峰的強度均明顯減弱。熱解溫度達到650℃，所有吸收峰強度均明顯減弱，其中C—C伸縮振動峰 （1 596 cm－1）受熱解溫度影響最明顯，但Si—O—Si振動吸收峰（1 030 cm－1）無明顯變化。

相同制備溫度下的生物質炭表面官能團組成相似，但因原材料不同存在一定的差異。當熱解溫度為350℃時，樟樹枝條炭官能團最為豐富，波峰最強，且在1 596 cm－1處的芳香族C—C峰明顯強于其他生物質炭，法國梧桐枝條炭表面存在脂肪類C—H和C—O官能團（2 380 cm－1）；熱解溫度上升到500℃，枝條炭均存在脂肪類C—H和C—O官能團（2 380 cm－1），紅葉石楠葉片炭在885 cm－1處的芳香族C—H伸縮振動峰強度明顯強于其他生物質炭；熱解溫度達到650℃，僅紅葉石楠枝條炭表面在還存在微弱的C—H伸縮振動（2 920 cm－1和2 852 cm－1）。此外，不同溫度條件下制備的紅葉石楠葉片炭在1 440 cm－1處的芳香族C—C伸縮振動峰信號均為最強。

表2 生物質炭的工業分析與元素分析（以質量分數計）Table 2 Proximate and ultimate analyses of biochars derived from woody green wastes

2.4 生物質炭孔隙結構及表面能譜分析

對生物質炭的孔隙進行分析，可以直觀地了解不同原材料制備的生物質炭的結構特征。選取在500℃條件下制備的生物質炭進行電鏡掃描和比表面積測定，結果如圖3所示。法國梧桐葉片炭和枝條炭均保留了生物質原有的骨架，樟樹和法國梧桐枝條炭橫截面呈蜂窩狀，表面均有明顯的管束結構，且排列均勻。經檢測，樟樹枝條炭和法國梧桐枝條炭的比表面積分別達49.05和38.25 m2·g－1，桂花枝條炭和法國梧桐葉片炭的比表面積也可達24.98和18.72 m2·g－1。紅葉石楠枝條炭、桂花葉片炭、紅葉石楠葉片炭和樟樹葉片炭表面粗糙，呈顆粒狀，孔隙結構不明顯，其比表面積依次為7.58，7.64，10.24和6.50 m2·g－1。采用能量色散X射線分析不同生物質炭表面的元素組成及質量分數，結果如表3所示。葉片炭礦質元素組成多于枝條炭，其中，樟樹葉片炭元素組成最豐富，并檢出有鋁和鐵等元素存在。紅葉石楠葉片炭的鉀、鈣、磷和鎂元素質量分數分別為3.95%，7.09%，0.68%和0.84%，高于其他生物質炭。法國梧桐葉片炭的硅質量分數最高，為1.73%。與葉片炭相比，枝條炭的碳質量分數較高，均在85.00%以上。其中，桂花枝條炭高達90.28%。

3 討論

生物質熱裂解是一個極其復雜的熱化學過程，主要包括脫水、裂解和炭化3個反應階段［20］。一般來說，原材料和熱解溫度不僅影響生物質炭的產率，而且還與生物質炭的元素組成和結構特性等密切相關［22］。本研究顯示：原材料和熱解溫度直接決定了生物質炭的特性，主要表現在生物質炭的產率、元素組成、官能團種類和質量分數、物理結構等方面。

3.1 原材料及熱解溫度對生物質炭產率的影響

本研究中，隨著熱解溫度從350℃升高到650℃，生物質炭的產率均呈下降趨勢，且在350～500℃溫度段變化較明顯。高凱芳［15］研究亦發現：稻稈和稻殼生物質炭的產率隨熱解溫度升高而降低，且在300～500℃溫度段生物炭質量損失最大。這可能是由于熱解的生物質原料主要由纖維素、半纖維素、木質素等有機組分組成，半纖維素和纖維素在200～350℃條件下基本完全分解，而木質素的分解溫度一般為 280～500℃［23］，因此，350～500℃溫度段生物質炭產率大幅度下降。還有研究認為，低溫階段（300～400℃）生物質原材料的纖維素等組分對生物質炭的產率有明顯影響，熱解溫度超過400℃以后灰分對生物質炭的產率的影響更大，而且原材料的灰分含量對生物質炭產率的影響要大于木質素含量的影響［25］。相同熱解溫度下，高灰分含量和高木質素含量的生物質原材料制備的生物質炭產率較高［22,24－25］。

圖2 不同原材料和熱解溫度制備的生物質炭的紅外圖譜Figure 2 FTIR spectra of biochars derived from derived from woody green wastes pyrolyzed at different temperatures

3.2 原材料及熱解溫度對生物質炭表面特性的影響

通常利用紅外光譜確定生物質炭表面各種官能團變化特征。熱解溫度從350℃上升到500℃的過程中，生物質中纖維素和木質素的羥基發生斷裂，脫水反應逐漸完成，生物質炭表面的酚羥基和醇羥基也隨之消失；纖維素等有機質的分解造成烷基基團（烷烴中的C—H伸縮振動峰）逐漸消失，生物質炭的芳香化程度增強［16－17,22］。隨著生物質炭的脫氧反應加劇，芳香族C—C和C—H伸縮振動峰在500℃時達到最強，此時的生物質炭以芳香骨架為主，而且可能存在羥基、芳香醚等官能團［16,26］。Si—O—Si振動吸收峰是因為熱解過程中生物質形成的灰分中含有硅酸鹽所致［20］，然而枝條炭在此處并沒有強烈信號，這可能與原材料組成有關。350℃熱解條件下，樟樹枝條炭表面官能團含量最多。其中，芳香族C—C（1 596 cm－1）， C—C 伸縮振動峰（1 317 cm－1）和 Si—O—Si振動吸收峰（797 cm－1）強度較大， 說明 350 ℃制備的樟樹枝條炭芳香化程度較強，存在羥基、芳香醚等官能團，有機碳組分和無機礦物二氧化硅相對較多［27］。總的來說，生物質原材料對生物質炭表面的官能團組成影響較大，但熱解溫度對樟樹葉片炭的影響不大。

3.3 原材料對生物質炭物理結構的影響

生物質炭的多孔結構一方面是由于生物質本身存在海綿結構［20］，另一方面是隨著溫度的升高，木質素熱解時揮發分依次析出，大量揮發分的析出促使木質素內生成了許多氣泡與氣孔，這些氣泡由生長到破裂，形成了生物質炭的孔隙結構［28］。500℃制備的園林廢棄物炭均保留了生物質的骨架結構，與葉片炭相比，枝條炭具備更明顯的孔隙結構，管束排列明顯。一些研究發現：由于熱解溫度升高，木質素發生軟化熔融，堵塞氣孔，導致生物質炭孔隙結構變差［29］，這可能是葉片炭孔隙結構較差的原因。譚洪等［30］研究發現：以蕓香Ruta graveolens木為材料在300℃下熱解制備的生物質炭具有明顯的筋狀結構，而同溫度下制備的稻殼炭表面則呈類似鱗狀，表明生物質原材料對生物質炭孔隙結構有明顯影響。多孔結構會使生物質炭具有較大的比表面積和較強的吸附特性［31］，法國梧桐和樟樹枝條炭表面呈蜂窩狀，管束清晰，孔隙結構發達，比表面積較大，此特性使其作為吸附劑在水體和土壤污染物修復方面更有應用前景［32］。

圖3 500℃制備的生物質炭的掃描電鏡圖Figure 3 Scanning electron microscopic image of biochars pyrolyzed at 500℃

表3 500℃制備的生物質炭表面某位點能量色散X射線分析所測定的元素組成與質量分數Table 3 Elemental composition of certain site at surface of biochars pyrolyzed at 500℃determined by EDS

3.4 原材料及熱解溫度對生物質炭化學成分及元素組成的影響

園林廢棄物主要由纖維素、木質素和半纖維素和無機成分組成，生物質各組分會在熱解過程中發生脫羥基、脫水等化學反應，導致生物質炭的碳含量增加，氫和氧含量降低，硅、鈣、鎂等無機物富集形成灰分［16,23］。本研究發現：由灰分質量分數高的葉片制備的生物質炭灰分質量分數也高，說明生物質炭灰分也受到原材料組成的影響。H/C，O/C和（O+N）/C分別代表了生物炭的芳香性、親水性和極性，其比值的改變說明生物質炭的芳香性、親水性和極性受到影響［15］。高溫下H/C，（O+N）/C和O/C的降低說明生物質炭的芳香性加劇，親水性和極性減弱，高溫熱解制備的生物質炭更穩定，適合作為添加劑施入土壤，用以減少溫室氣體排放，增加土壤的固碳容量。650℃制備的紅葉石楠枝條炭揮發分含量最低，且H/C最小穩定性最強，而由于生物質炭的揮發分含量與氧化氮累計排放量值間存在正相關關系［33］，高溫條件下生物質炭的揮發分含量一般會減少，因此未來可通過控制生物質炭的制備溫度達到抑制氧化氮等溫室氣體排放的作用。

植物生物質熱解制備的生物質炭，往往保留了植物生長所需的大部分營養元素［34］。元素分析結果表明，溫度對硫和氮等營養元素的影響較小，不同原材料制備的生物質炭之間元素組成和質量分數差異較大，原材料對生物質炭的營養元素組成比熱解溫度影響更明顯。本研究結果發現：灰分質量分數高的葉片炭礦質元素組成比枝條炭復雜，礦質元素質量分數較高。ALEXIS等［5］研究也發現：原材料灰分含量越高，其制備的生物質炭營養元素含量越豐富。此外，生物質炭施入土壤可以顯著提高土壤的總磷含量，增加土壤速效鉀含量等［35］。據土壤普查資料顯示，當前68%的農田為中低產地，營養元素缺乏，如全部旱地和60%的水田缺磷，耕地中58%缺鉀，嚴重阻礙農業經濟發展［36］。500℃制備的紅葉石楠葉片炭的鉀、鈣、鎂和磷元素質量百分比明顯高于其他生物質炭，可將其作為土壤調理劑，用于補充植物生長必需的主要營養元素，既可以提高農作物產量和品質，又能夠降低農民生產投入成本，具有較好的應用前景。

4 結論

熱解溫度對生物質炭理化性質有決定性作用，隨著熱解溫度升高，生物質炭的產率、揮發分、親水性和極性降低；灰分、固定碳質量分數和芳香性增強；表面官能團逐漸減少。

原材料對生物質炭的理化性質也有極大影響。灰分質量分數高的原材料制備的生物質炭產率較高。相同熱解溫度下，同種園林廢棄物葉片炭的產率和灰分、揮發分、礦質元素質量分數均高于枝條炭，固定碳質量分數則低于枝條炭。樟樹枝條炭和法國梧桐枝條炭孔隙結構較發達，比表面積較大。

本研究結果表明：不同熱解溫度和園林廢棄物制備的生物質炭在理化性質上存在明顯差異，該研究可為典型園林廢棄物生物質炭的制備工藝優化提供數據參考。對于這種園林廢棄物制備的生物質炭在土水環境修復、提高土壤肥力等方面的功能還需進一步研究，為其更科學、合理地應用提供技術依據。