聚多巴胺包覆四硫化三鐵對Cr(VI)離子的吸附

陸柳春，李文貴，黃麒優(yōu)

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

環(huán)境中的鉻元素多以三價和六價的形態(tài)存在，相比三價鉻離子，六價鉻離子毒性更強且具有很強“致癌、致畸、致突變”的三致效應(yīng)[1]。水體中六價鉻離子主要來自皮革、冶金、電池、電鍍等行業(yè)的廢水排放[2-3]。由于其本身的不可降解性，六價鉻離子極易通過食物鏈進(jìn)行富集，最終對人畜及其他生命體造成嚴(yán)重的危害，引起一系列惡劣的環(huán)境事件。因此，水體中六價鉻離子的排放是一個全球高度關(guān)注的共同話題。至今，包含化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、萃取、吸附扥方法應(yīng)用于六價鉻離子的去除[4-5]。其中，吸附法由于操作簡單易行，不需要復(fù)雜的機械設(shè)備，價格低廉等優(yōu)點而成為較有潛力的六價鉻離子處理方法。目前，研究較多的吸附材料主要集中在活性炭、高分子聚合物、生物質(zhì)原材料、金屬氧化物等[6-7]，然而，尋找新型吸附劑依然是研究熱點。

四硫化三鐵是一種重要的古地磁材料，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、催化、生物化學(xué)等領(lǐng)域[8]。研究表明四硫化三鐵對重金屬離子具有較強的親和力和吸附量[9]。然而，由于其具有磁性，很容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了四硫化三鐵的應(yīng)用。為此，有必要對其表面進(jìn)行功能化，減少團(tuán)聚，以進(jìn)一步促進(jìn)四硫化三鐵的開發(fā)利用。多巴胺是一種具有生物黏附性的小分子物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生化領(lǐng)域[10]。多巴胺在弱堿性條件下可以發(fā)生自聚并可以黏附于幾乎任何材料的表面。此外，由于其表面富含的氨基、酚羥基等基團(tuán)，也能進(jìn)一步提升材料對目標(biāo)物的吸附量[11]。

基于上述分析，本實驗利用多巴胺在堿性環(huán)境中易于自聚且具有黏附性的特點，對合成的四硫化三鐵粒子進(jìn)行表面功能化，并將之應(yīng)用于含六價鉻離子廢水的治理，以期為含鉻廢水的治理提供一種新材料。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

紫外可見分光光度計(UV-1800，上海美普達(dá)儀器有限公司)；水浴恒溫振蕩器(SHA-B，常州國華電器有限公司)；pHS-3型pH計(上海雷磁科學(xué)儀器股份有限公司)。

硫代乙酰胺、乙酰丙酮鐵、重鉻酸鉀、二苯碳酰二肼、多巴胺鹽酸鹽、乙二醇、Tris等試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Fe3S4的制備

在磁力攪拌下，將1.76 g乙酰丙酮鐵和90 mL乙二醇置于250mL三頸燒瓶中，接著往上述溶液中加入50 mL的 0.03 g/mL硫代乙酰胺溶液，通氮氣除氧，然后加熱至160 ℃，在磁力攪拌下反應(yīng)6.0 h。待反應(yīng)完畢，用磁鐵分離，黑色混合物以無水乙醇多次清洗，真空干燥后，密封保存。

1.3 Fe3S4@ PDA 復(fù)合材料的制備

將0.1g的 Fe3S4顆粒和0.1g的鹽酸多巴胺，置于100 mL Tris-HCl(pH值=8.5)的緩沖溶液中，磁力攪拌器攪拌下反應(yīng)24 h后，磁性分離，以無水乙醇清洗數(shù)次，然后60 ℃下低溫干燥，得到Fe3S4@ PDA 復(fù)合材料。

1.4 吸附實驗

根據(jù)實驗要求，取一定質(zhì)量的Fe3S4@ PDA吸附劑于250 mL具塞錐形瓶中，再加入預(yù)先配制好的100mL某初始濃度的Cr(VI)溶液，以0.1mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫?fù)u床以100 r/min頻率震蕩，達(dá)到吸附平衡后，磁性固液分離，取其上清液，以分光光度法測定溶液中六價鉻離子的殘留濃度(波長為540 nm)，并分別根據(jù)公式(1)、(2)計算吸附量Q(mg/g)和去除率E(%)。

(1)

(2)

其中，C0為Cr(VI)溶液的初始濃度，mg/L；Ct為t時刻的Cr(VI)濃度，mg/L；V表示溶液的體積，L；m表示吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對Fe3S4@ PDA吸附Cr(VI)的影響

25℃下，分別取7份0.1 g 的Fe3S4和Fe3S4@ PDA，分別加入到濃度為100 mg/L 的100 mLCr(VI)溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為2，3，4，5，6，7，8。震蕩，吸附平衡后取樣取樣測定溶液中Cr(VI)濃度，計算去除率和吸附量，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對吸附Cr(VI)的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption Cr(VI) by Fe3S4and Fe3S4@ PDA

由圖1可知，溶液 pH對吸附劑吸附Cr(VI)影響顯著。溶液pH值既會影響Cr(VI)離子在溶液中的存在形態(tài)，也會對吸附劑的表面電荷造成影響。當(dāng)pH值<4.0時，Cr(VI)在溶液中主要以HCrO4-的形式存在；當(dāng)溶液pH值>7.0以后，主要為CrO42-。由圖1，隨著pH值的增加，兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附量和去除率均出現(xiàn)降低趨勢。其原因為，在較低的pH值條件下(pH值<4.0)，吸附劑表面被溶液中的H3O+所包裹，由于靜電吸引的作用，體現(xiàn)出較高的吸附效果；在較高的pH值條件下(pH值>7.0)，吸附劑表面被溶液中的OH-所包裹，此時，由于靜電斥力，造成吸附量下降。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PDA包覆改性后Fe3S4@ PDA相對Fe3S4展現(xiàn)出更為優(yōu)異的對Cr(VI)的吸附特性。這與PDA表面大量的酚羥基和氨基官能團(tuán)有關(guān)，這些官能團(tuán)的存在，進(jìn)一步促進(jìn)了對Cr(VI)的吸附。

2.2 吸附劑投加量對吸附Cr(VI)的影響

25℃下，分別取若干份濃度為100 mg/L 的100 mLCr(VI)溶液，然后依次加入不同質(zhì)量的Fe3S4和Fe3S4@ PDA，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3.0。震蕩，待吸附平衡后取樣取樣測定溶液中Cr(VI)濃度，計算去除率和吸附量，結(jié)果見圖2。

由圖2，隨著吸附劑量的加大，去除率一直處于上升趨勢；而吸附量出現(xiàn)了一個較為微弱的轉(zhuǎn)折點，即吸附量隨著投加量增加出現(xiàn)先增加后減少的過程。其原因為，在一定濃度的Cr(VI)溶液中，Cr(VI)總量是一定的，吸附劑量的增加，自然能促進(jìn)吸附位點的增多，有利于Cr(VI)由溶液向吸附劑表面轉(zhuǎn)移，體現(xiàn)出去除率的提升。而對于單位吸附量而言，盡管有更多的Cr(VI)由溶液轉(zhuǎn)移到了吸附劑表面，然而由于吸附劑量增加，反而可能造成單位吸附量的下降。因此，在本實驗中較為適宜的吸附劑投加量為1.0 g/L。

圖2 投加量對吸附Cr(VI)的影響Fig.2 Effect of dosage on adsorption Cr(VI) by Fe3S4 and Fe3S4@ PDA

2.3 時間對吸附Cr(VI)的影響

取 2份100 mg/L的 Cr(VI)溶液100 mL于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入0.1g 的Fe3S4和Fe3S4@ PDA，25 ℃下震蕩，調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3.0，每20min取樣分析溶液中Cr(VI)濃度，考察時間對Cr(VI)吸附的影響。結(jié)果見圖3。

圖3 時間對吸附Cr(VI)的影響Fig.3 Effect of time on adsorption Cr(VI) by Fe3S4and Fe3S4@ PDA

由圖3，隨著時間的延長，F(xiàn)e3S4和Fe3S4@ PDA兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附量和去除率均得到顯著提升并最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在吸附初始階段，吸附劑表面的活性位點均處于閑置狀態(tài)，當(dāng)與Cr(VI)接觸時，大量的Cr(VI)極易由溶液向吸附劑轉(zhuǎn)移，表現(xiàn)出吸附量和去除率的增加；隨著時間的進(jìn)一步增大，位點已經(jīng)達(dá)到飽和，吸附達(dá)到平衡狀態(tài)。在本實驗條件下，在吸附120min后，吸附就已經(jīng)基本達(dá)到了平衡狀態(tài)。

2.4 吸附等溫線

吸附等溫實驗在25℃下進(jìn)行，Cr(VI)溶液的初始 pH值為3. 0，初始濃度在30～200 mg/L，吸附劑投加量為1.0 g/L，吸附120min后取樣進(jìn)行測定。結(jié)果見圖4。

圖4 吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cr(VI) adsorption

式中，Ce為平衡時Cr(VI)濃度，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為理論最大吸附量，mg/g；b 為平衡吸附常數(shù)，L/mg。擬合結(jié)果見表1。

表1 Langmuir等溫吸附模型參數(shù)Table 1 The parameters of the Langmuir isotherm models

由表1，兩種吸附劑均能較好的服從langmuir方程，相比之下Fe3S4@PDA具有對Cr(VI)更好的吸附性能，其理論最大吸附量為80.645 mg/g，說明該材料在 Cr(VI)污染治理方面具備較大發(fā)展前景。

3 結(jié)論

本研究合成了四硫化三鐵粒子，并利用多巴胺在堿性環(huán)境下能發(fā)生自聚的特性制備了聚多巴胺包覆四硫化三鐵的新型吸附材料Fe3S4@PDA。探討了工藝條件對Fe3S4和Fe3S4@PDA吸附Cr(VI)的影響，結(jié)果說明Fe3S4@PDA是一種較為優(yōu)異的新型吸附材料，對Cr(VI)的理論飽和吸附量為80.645 mg/g。研究結(jié)果為Cr(VI)污染治理提供了一種新材料。