生物柴油高性能結晶抑制劑的研究

馮子蕓，安 偉，郝愛友*

(1.山東大學 化學與化工學院，山東 濟南 250100；2.山東濱州金盛新材料科技有限責任公司，山東 濱州 256600)

當下，化石能源緊張[1]，大量燃燒化石能源而排放出的CO2、SO2等污染物已危及到生態環境，環境問題日益嚴重[2]。隨著十九大的召開，發展可持續、可再生的多元化清潔替代型能源已成為我國關注的焦點性問題。生物柴油具有可降解、可再生性、含硫量低等優點，使得生物柴油替代石化柴油是大勢所趨[3]。

另一方面，生物柴油較差的低溫流動性在很大程度上限制了生物柴油在低溫環境下的推廣和應用，影響其在低溫環境下的燃燒，進而影響發動機的壽命[4]。提高生物柴油低溫流動成為推廣生物柴油必須攻克的問題。改進生物柴油低溫流動性的方法主要包括改變柴油結構法、冬化法、摻混法，添加低溫流動劑法，其中添加低溫流動劑，因其操作方便快捷成本低，成為首選方法[5]。

樹枝狀結構的分子能夠阻礙生物柴油分子的有序排列，從而達到降低凝點的作用。鑒于此，我們基于蓖麻油酸和四聚蓖麻油酸酯的結構特點，利用馬來酸酐適當交聯合成了一種樹枝狀長鏈脂肪酸酯分子，通過打亂生物柴油分子的有序排列，以及破壞結晶過程中形成的網狀結構，以改善生物柴油的低溫流動性，并考察了此種降凝劑的合成條件及其對生物柴油的降凝效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料、試劑和儀器

生物柴油，市售，山東濟南鑫沃化工；生物柴油降凝劑，1,2號市售，3-6號為自制；蓖麻油酸、四聚蓖麻油酸酯均為市售。無水乙醇、環氧丙烷、馬來酸酐、95%乙醇、酚酞、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鉀等均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司。

SYD-510G型石油產品凝點試驗器，上海昌吉地質儀器有限公司； DHJK-4005型低溫恒溫攪拌反應浴，鄭州科泰實驗設備有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 降凝劑的制備

1.2.1.1 3號降凝劑的制備

反應方式一：往250 mL三口燒瓶中，按物質的量比2∶1加入四聚蓖麻油酸酯、馬來酸酐，氮氣保護下，110℃油浴加熱攪拌反應4 h。反應過程中，每間隔1h取樣一次，測定反應體系酸值。

反應方式二：按照反應方式一中的配比投入四聚蓖麻油酸酯、馬來酸酐，在氮氣保護下，將反應溫度提至120℃反應6 h，反應期間每2h取樣一次，再將溫度升至160℃，抽真空到-0.07MPa，密閉反應6 h，每隔3 h取樣一次，測定體系的酸值。將最后產物命名為3號降凝劑。

1.2.1.2 4號降凝劑的制備

在250 mL三口燒瓶中，按蓖麻油酸與馬來酸酐物質的量比2∶1加入，氮氣保護下，120℃油浴加熱攪拌反應2 h，隨后升溫至160℃反應3 h，取樣，測定樣品的酸值，命名為4號降凝劑。

1.2.1.3 5號降凝劑的制備

在250 mL三口燒瓶中加入適量3號降凝劑，按照環氧丙烷與羧基物質的量比為2∶1，加入環氧丙烷，在110℃油浴加熱下密閉攪拌24h，降到室溫后取樣并測量產物酸值。繼續補加環氧丙烷，使得環氧丙烷與羧基的物質的量比為3∶1，于110℃繼續反應24 h。

1.2.1.4 6號降凝劑的制備

在100 mL三口燒瓶中，按四聚蓖麻油酸酯的羧基和環氧丙烷物質的量比1∶2投料，50℃密閉加熱反應10 h，再于90℃下反應14 h，取樣測定酸值。繼續補加環氧丙烷使總加入量與羧基物質的量比為3∶1，在90℃下密閉反應24 h后停止加熱，取樣測定酸值，命名為6號降凝劑。

1.2.2 分析方法

1.2.2.1 酸值的測定

將異丙醇和甲苯等體積混合，取125 mL，再加入2mL 1%酚酞異丙醇溶液，用堿中和至淡粉色。在錐形瓶中加入適量待測樣品，加上述混合溶劑溶解，用已知濃度的氫氧化鉀-乙醇溶液標定，滴至粉紅色即達到終點，按下式計算酸值。

式中：X—被測樣品酸值，單位mg KOH/g。

V—滴定被測樣品所消耗氫氧化鉀-乙醇溶液的體積，單位mL。

c—氫氧化鉀-乙醇溶液濃度，單位mol/L。

W—被測樣質量，單位g。

1.2.2.2 降凝劑對生物柴油降凝作用的研究

將市售的1號、2號降凝劑，和3-6號降凝劑進行對比實驗。按一定比例將合成的降凝劑與生物柴油混合，與不加降凝劑的生物柴油進行對比分析，先在4℃的冰箱和-10℃的冷阱中初步觀察其改善生物柴油低溫流動性的效果，再選取降凝效果比較好的實驗組，用凝點測量儀測定其凝點，考察降凝劑對生物柴油的降凝效果。

2 結果討論

2.1 酸值的影響因素

2.1.1 反應時間、反應溫度對產物酸值的影響

降凝劑的生成過程是(聚)蓖麻油酸上的羥基與馬來酸酐反應的過程，隨著反應的進行，體系的酸值逐漸降低。酸值是反映反應程度的重要指標。在四聚蓖麻油酸酯與馬來酸酐投料比相同的情況下，考察反應時間與反應溫度對產物酸值的影響。反應方式一為反應在110℃下進行；反應方式二為反應先在120℃下進行，然后再升溫到160℃進行。每隔一段時間取樣，測試酸值，酸值數據列于表1、2，其酸值隨時間變化曲線如圖1、2所示。

表1 反應方式一中產物酸值隨時間的變化

表2 反應方式二中產物酸值隨時間的變化

由表1、表2均可發現，無論是反應方式一還是反應方式二，在一定時間范圍，體系的酸值隨時間延長而減小，再由圖1中反應方式二的酸值-時間曲線可以得出結論：在溫度一定的情況下，酸值會隨時間延長而減小，最后趨于穩定。

圖1 反應方式一，反應方式二中樣品酸值-時間曲線圖

圖2 反應方式二中，不同溫度下樣品酸值-時間曲線

如圖1所示，120℃下的反應，體系酸值降低的更快，從圖2可以看出 120℃下反應6h，反應已基本反應結束，當升溫至160℃，酸值繼續降低，但降低幅度變小。綜上所述：在一定范圍內延長反應時間和升高反應溫度，都有利于酸值的降低，當酸值降到一定程度后，趨于穩定。通過酸值測試方法測得四聚蓖麻油酸酯和馬來酸酐物質的量比2∶1時，混合物酸值為102.3 mgKOH/g，隨著反應的進行，體系酸值逐漸下降。

2.1.2 環氧丙烷對體系酸值的影響

在3號降凝劑中按照環氧丙烷與羧基物質的量比2∶1加入環氧丙烷，110℃反應24 h，得到5號降凝劑。繼續補加環氧丙烷，使環氧丙烷總加入量與羧基物質的量比為3∶1，繼續反應24 h，測定酸值，其酸值數據列于表3。

表3 5號和6號降凝劑制備過程中酸值變化

在制備6號降凝劑時，按四聚蓖麻油酸酯和環氧丙烷物質的量比1∶2投料，反應24 h后，測定酸值。繼續補加環氧丙烷使環氧丙烷與四聚蓖麻油酸的物質的量比為3∶1，測定酸值。其酸值變化如表3所示，在一定范圍內，隨著環氧丙烷的加入和反應的進行，體系酸值降低。

2.2 降凝劑對生物柴油低溫流動性的影響

2.2.1 降凝劑加入量對生物柴油低溫流動性的影響

將市售的1號、2號降凝劑，和3-6號降凝劑按照一定的量加入到生物柴油中，在冷肼(-10℃)和冰箱(4℃)中進行對比實驗。如表4所示，2-4組實驗，隨著降凝劑質量分數從1%升至5%時，對應生物柴油低溫流動性變好，而其他組實驗也表明，降凝劑加入量為3%時，對應生物柴油低溫流動性能明顯優于加入量為1%時的生物柴油。

用凝點測量儀測定加入3%降凝劑時，1-7組生物柴油的凝點，發現1，2號降凝劑可凝點降低2℃，5，6號降凝劑可將凝點降低3～4℃，3，4號降凝劑對生物柴油的凝點沒有明顯降低效果。

表4 降凝劑對生物柴油低溫流動性的影響

2.2.2 降凝劑酸值對降凝效果的影響

從表4中得知，5，6號降凝劑是加入環氧丙烷后的產物，酸值較低。而3，4號降凝劑是未加環氧丙烷的反應產物，酸值較高。5，6號降凝劑有一定的降低凝點效果，3，4號降凝劑對生物柴油凝點沒有明顯降低效果。可能原因是，產物酸值較高，容易形成氫鍵，不能夠打破生物柴油的規整排列。由此得知，針對該反應制備得到的脂肪酸酯型降凝劑，酸值越低，對生物柴油的降凝效果越明顯。

3 小結

本文合成了四種降凝劑，并考察了這四種降凝劑與市售的兩種降凝劑對生物柴油的降凝效果，實驗結果表明：(1)對于同種降凝劑，在某一范圍內降凝劑加入量增大，生物柴油的低溫流動性變好；(2)對于自制的降凝劑，在與生物柴油混合后，隨著降凝劑酸值降低，生物柴油的低溫流動性得到改善；制備得到的5號降凝劑降凝效果優于市售的1、2號降凝劑。另外，由于市售的生物柴油為方便其應用，在售出之前已經添加了降凝劑，雖在該實驗中自制降凝劑對生物柴油凝點只降低3～4℃，但這是生物柴油凝點已經降低的基礎上的繼續降低，因此其作用和功效仍具有很大價值。