低溫固化型粉末涂料用60/40聚酯樹脂的合成及表征

葉新棟，王永壘，鮑觀良，魏文靜，張雅文，李海云

(1.安徽恒隆新材料有限公司，安徽 黃山 245900；2.黃山學院 化學化工學院，安徽 黃山 245041)

粉末涂料具有固含量高，無溶劑等優點[1-3]，屬于環保型涂料產業。然而，由于其高的固化溫度，限制了其在木材，塑料和其他材料中的應用。對于粉末涂料，為了確保涂膜的性能，流平性和外觀，固化溫度通常在180至200℃之間。 因此，研究低溫固化粉末涂料對于節能和擴大粉末涂料的應用范圍是非常必要的。為了制備可以實現低溫固化的粉末涂料用聚酯樹脂，僅通過依賴單一的酸和醇是難以實現的[4-6]。需要引入具有特殊結構和活性的單體，制備出匹配E-12環氧樹脂體系可用于實現端基聚酯樹脂的低溫固化。它還要求合成的聚酯樹脂具有合適的粘度，酸值及優異的機械性能。

因此，針對市場上戶內粉末涂料用60/40聚酯樹脂體系，篩選出主要合成原料，優化各單體配比并通過熔融酯化法制備低溫固化型戶內粉末涂料用聚酯樹脂，從而為行業的發展提供思路。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

英國REL公司生產的D8MSVHT型REL粘度計；美國 Nicolet(尼高力)公司生產的Nicolet 380紅外光譜儀。

對苯二甲酸(PTA)、己二酸、新戊二醇、二甘醇、三羥甲基丙烷、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐均為分析純試劑，單丁基氧化錫為工業品。

1.2 聚酯樹脂的合成

在裝有攪拌器和分餾裝置的500 mL四頸燒瓶中，分別加入配方量的多元酸，多元醇和催化劑，引入氮氣，開始攪拌，逐漸加熱溫度進行進行熔融酯化反應，并根據頂部溫度的變化進行控制。當溫度升高時，將溫度逐漸升至245℃，后續通過啟動真空反應及添加酸化劑封端，反應至酸值為48～52 mgKOH/g，降溫出料即得到低溫固化型60/40聚酯樹脂。

1.3 測試方法

酸值測定依據HG/T2708-95《聚酯多元醇酸值的測定》進行。

2 結果與討論

2.1 不同多元醇性能的研究

由不同多元醇合成的聚酯樹脂的性質是不同的，本實驗從常規多元醇的性能進行初步考察，結果見表1。

表1 多元醇的品種對聚酯樹脂性能的影響Table 1 Effect of polyol pypes on properties of polyester resins

新戊二醇是常用的合成聚樹脂的單體。由其合成的聚酯樹脂具有優異的耐水解性，耐化學性和耐候性，并且價格低廉；二甘醇的鏈段軟，流動性好，價格低廉，是合成戶內粉末涂料聚酯樹脂的主要多元醇。2,2-二甲基-1,3-丙二醇合成的聚酯樹脂具有良好的綜合性能，特別是優異的耐水性，由于其中間碳含有甲基，因此它對兩端形成的酯鍵具有屏蔽作用，導致沖擊性能上不如二甘醇，三羥甲基丙烷是提升官能度的原料，但由于其合成的樹脂熔體粘度大，流平性差，機械性能不好，涂膜表面硬而脆。因此，要根據需求選擇多元醇的用量。

2.2 醇酸比的優化

不同的醇酸比對聚酯樹脂產品的酸值及粘度的影響見圖1。

圖1 多元醇與多元酸的物質的量比對聚酯樹脂酸值及粘度的影響Fig.1 Effect of molar ratio of polyol to polybasic acid on acid value and viscosity of polyester resin

由圖1可以看出，不同的醇酸樹脂比對最終聚酯樹脂的酸值和粘度具有顯著影響。 隨著多元醇與多元酸的物質的量比增加，聚酯樹脂的酸值和粘度都趨于降低。 可能的原因是如果多元醇不足，則過量的多元酸不能充分酯化，并且聚酯樹脂具有較高的酸值；如果多元醇過量，則多元酸過早地完全酯化，并且聚酯在產物的酸值降低的同時，由于分子鏈長度不足，產物的粘度也低。 為了獲得具有相對大分子量的聚酯產物，需要略微過量的多元醇。 考慮到聚酯產物的總體性能，合適的多元醇與多元酸的物質的量比為1.05/1。

2.3 多元酸的優化

對苯二甲酸與己二酸不同的物質的量比對聚酯樹脂酸值、粘度的影響見圖2。

圖2 對苯二甲酸與己二酸的物質的量比對聚酯樹脂酸值及粘度的影響Fig.2 Effect of molar ratio of terephthalic acid to adipic acid on acid value and viscosity of polyester resin

從圖2中可以看出，對苯二甲酸與己二酸的物質的量比對最終聚酯的指標具有顯著的影響。 隨著己二酸的量增加，聚酯樹脂的酸值和粘度趨于降低。這表明與對苯二甲酸相比，己二酸的有機鏈具有增加的柔韌性并且反應性顯著增加，并且可以獲得具有較低酸值和較長鏈長的聚酯產物，但是由于己二酸的分子鏈柔性好，形成的聚酯具有低粘度，這可能影響后續聚酯產品的應用性能。考慮到聚酯與環氧樹脂的比例為60/40以及聚酯在低溫固化時的反應能力，對苯二甲酸與己二酸的合適物質的量比為70/30。

2.4 主要多元醇原料的優化

我們主要使用的二元醇是新戊二醇和二甘醇，并優化了新戊二醇與二甘醇不同的物質的量比對聚酯樹脂酸值、粘度的影響，結果見圖3。

圖3 新戊二醇與二甘醇的物質的量比對聚酯樹脂酸值及粘度的影響Fig.3 Effect of molar ratio of neopentyl glycol to diethylene glycol on acid value and viscosity of polyester resin

使用不同物質的量比的新戊二醇和二甘醇，聚酯樹脂的最終酸值和粘度具有一定的差異。 隨著二甘醇的量增加，聚酯樹脂的酸值和粘度趨于降低。可能的原因如下：(1)與新戊二醇相比，二甘醇反應空間位阻小，活性明顯提高，易得酸值較低的聚酯產品；(2)和新戊二醇相比，二甘醇具有更高的沸點，因此在真空縮聚過程中二甘醇的損失較少，因此二甘醇的量增加使得更容易降低最終樹脂的酸值。考慮到聚酯產品的總體性能，新戊二醇與二甘醇的合適物質的量比為50/50。

2.5 封端劑的優化

合成的羧化聚酯樹脂是基于羥基聚酯樹脂與封端劑反應而得到的，封端劑對聚酯樹脂反應性和低溫固化性能都有很大影響。不同的封端劑對聚酯產品的酸值及粘度的影響見表2。

表2 封端劑對低溫固化聚酯樹脂酸值、粘度及膠化時間的影響Table 2 Effect of blocking agent on acid value,viscosity and gelation time of low temperature curing polyester resin

從表2能夠看出，通過使用等摩爾量的偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐作為封端劑，最終聚酯樹脂的酸值差別很小。 從膠化時間來看，在均苯四甲酸二酐用作封端劑后，聚酯樹脂的反應活性較高，但由于封端聚酯的高粘度和高活性，固化速度太快，最后相同的配方下聚酯粉末產品的流平性能明顯差于偏苯三酸酐封端的聚酯。 因此，在該實驗中，偏苯三酸酐被選作為低溫固化聚酯的封端劑。

2.6 紅外光譜分析

從圖4聚酯樹脂產品的紅外光譜圖可以看出， 出現在3430 cm-1處的寬峰是羧基吸收峰; 出現在2970 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基峰。在1720 cm-1處的吸收峰是聚酯分子中C = O的伸縮振動吸收峰，這表明通過酯化反應獲得了具有聚酯結構的化合物。

圖4 低溫固化60/40聚酯樹脂的紅外光譜Fig.4 IR of low temperature curing 60/40 polyester resin

3 結論

采用對苯二甲酸、己二酸、新戊二醇等為主要原料，借助熔融酯化法合成了低溫固化粉末涂料用60/40聚酯樹脂。優化合成工藝條件，在醇酸物質的量比，1.05∶1；對苯二甲酸與己二酸的物質的量比，70∶30；新戊二醇與二甘醇的物質的量比，50∶50的條件下，可以制備出酸值為52 mgKOH/g、粘度為3500 mPa·s的聚酯樹脂，通過紅外光譜表征表明所得產品即為聚酯樹脂。160℃的膠化時間表明該產品具有良好的低溫固化性能。