Salalen-Co配合物催化環(huán)己烯環(huán)氧化研究

張園園，張杏梅，曹 會(huì)，趙艷利，南 倩

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

環(huán)氧環(huán)己烷是一種常用的有機(jī)活性中間體[1-2]。以環(huán)己烯為原料合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要有空氣環(huán)氧化法[3-4]、無(wú)機(jī)過(guò)氧酸鹽法[5]、有機(jī)過(guò)氧化物氧化法[6]和過(guò)氧化氫法等[7-8]，其中過(guò)氧化氫法是以環(huán)己烯為原料、過(guò)氧化氫為氧化劑，生成環(huán)氧環(huán)己烷和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種綠色生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷方法，其影響因素有催化劑和反應(yīng)條件。目前常用的催化劑中制備方法簡(jiǎn)單、載氧能力較強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和的是過(guò)渡金屬席夫堿配合物，目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要是席夫堿錳、鈷、鉻、銅和鎳等[9-14]金屬配合物催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，其中金屬鈷席夫堿配合物的催化活性較好，但選擇性相對(duì)較低。為了進(jìn)一步提高席夫堿鈷金屬配合物的選擇性，將席夫堿的雙鍵還原為單鍵，提高其配體的靈活性，因此本文選擇具有高位阻的結(jié)構(gòu)明確的Salalen-Co金屬配合物[15]為催化劑。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)己烯、NaHBO4、乙腈、30% H2O2等，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二胺、3,5-二叔丁基-水楊醛，分析純，Alfa Aesar。

美國(guó)Varian公司INVOA - 400 MHz；德國(guó)布魯克公司EQVINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀；上海銳敏GC2060型氣相色譜儀。

1.2 Salalen-Co配合物的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，制備了Salalen-Co配合物，其合成路線如圖1所示。

圖1 Salalen-Co配合物合成路線

Fig.1 Synthetic route of Salalen-Co complex

1.3 環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)

將課題組制備的結(jié)構(gòu)明確的Salalen-Co金屬配合物催化劑、單體環(huán)己烯、按照一定的配比加入乙腈/碳酸氫鈉溶液中。當(dāng)反應(yīng)溫度升至設(shè)定溫度后，加入一定量的30%H2O2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用三氯甲烷萃取有機(jī)相。產(chǎn)物用氣相色譜分析，并使用環(huán)氧環(huán)己烷分析純標(biāo)樣定性，氣相色譜的測(cè)定條件為：氫火焰離子化檢測(cè)器，N2為載氣，色譜柱(SE-30)，柱箱溫度為100 ℃，汽化室溫度為230 ℃，檢測(cè)器溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Salalen-Co配合物的表征及分析

2.1.1 Salalen-Co配合物的紅外分析

圖2 Salalen-Co配合物紅外光譜

Fig.2 FT-IR of spectra of Salalen-Co complex

圖2紅外數(shù)據(jù)表明，C=N吸收峰1562 cm-1，C-N吸收峰1232 cm-1，821 cm-1Co-O吸收峰的存在了說(shuō)明配位反應(yīng)發(fā)生，生成了目的產(chǎn)物，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15]。

2.1.2 Salalen-Co配合物的核磁分析

1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz)：8.75(m, 1H, NH=C), 8.05(s, 1H, C-NH), 7.82(s, 1H, Ph), 7.64～7.50 (m, 3H, Ph), 7.35～7.24(m, 3H, Ph), 7.06(s, 1H, Ph), 6.66(s, 1H, Ph), 4.73(s, 2H, CH2-N), 1.70～1.17(m, 36H, CH3), 1.05(m, 3H, CH3)。由核磁結(jié)果可以看出，8.75 ppm 處-N=CH，8.05 ppm處的C-N，4.73 ppm處的-CH2-N氫的吸收峰的存在，說(shuō)明了目的產(chǎn)物的生成，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15]。

2.1.3 Salalen-Co配合物的質(zhì)譜分析

將所制備的Salalen-Co配合物溶于DMSO中進(jìn)行ESI-MS分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Salalen-Co 配合物的質(zhì)譜圖Fig.3 ESI-MS spectrum of Salalen-Co complex

圖3結(jié)果表明：m/z 599.30477與m/z 659.32590，可分別歸屬于離子峰[M-(OAc)]+，和分子離子峰[M+H]+，因此，可推測(cè)Salalen-Co配合物在溶液中能以穩(wěn)定的單核結(jié)構(gòu)形式存在[15]。

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 不同溶劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在催化劑與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為2，過(guò)氧化氫與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為3，雙氧水與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為3，反應(yīng)時(shí)間為2 h，溶液pH值=8時(shí)，考查溶劑的類型對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溶劑對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 1 Effect of different solvent on epoxidation of cyclohexene

由表1可以看出，以乙腈為溶劑時(shí)當(dāng)以乙腈為溶劑時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性均較高, 這主要是由于一方面乙腈與反應(yīng)物、氧化劑之間互溶性很好，形成均相反應(yīng)體系; 另一方面，乙腈先與H2O2反應(yīng)生成乙腈過(guò)氧化物，然后再與H2O2協(xié)同氧化環(huán)己烯，而乙腈過(guò)氧化物可促進(jìn)氧迅速轉(zhuǎn)移至環(huán)己烯表面，從而提高H2O2的利用率[16]；以乙醇為溶劑時(shí)，雖然環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率最高，但環(huán)氧環(huán)己烷選擇性只有21%，這是由于乙醇分子易于提供質(zhì)子，使環(huán)氧化合物發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成環(huán)己二醇，因此降低了環(huán)氧化物選擇性；以三氯甲烷為溶劑時(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出反應(yīng)沒(méi)有發(fā)生，這主要是由于三氯甲烷與水不相溶，三相反應(yīng)體系不利于反應(yīng)底物與催化劑及氧化劑的接觸，使得反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行；而乙酸乙酯的存在使得環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，從而導(dǎo)致環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性降低。因此，環(huán)己烯氧化反應(yīng)的溶劑選擇乙腈。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

乙腈為溶劑，其他條件不變時(shí)，研究反應(yīng)溫度的變化對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on epoxidation of cyclohexene

如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)溫度從10 ℃升至40 ℃時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性均增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性最高分別達(dá)到92%和78 %，但溫度升高至55 ℃時(shí)，選擇性降低至53%，這可能是由于溫度的增加副反應(yīng)雙氧水的分解速率加快，使得反應(yīng)趨于自由基氧化反應(yīng)[13]，并且分解生成的水會(huì)使得環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生水解開(kāi)環(huán)，同時(shí)過(guò)高的反應(yīng)溫度使得環(huán)己烯發(fā)生深度氧化，從而導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。因此，選擇反應(yīng)溫度為40 ℃進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度為40 ℃，其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction time on epoxidation of cyclohexene

如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 h到3 h時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，時(shí)間3 h時(shí)轉(zhuǎn)化率最高為100 %，最后趨于平穩(wěn)；而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性呈現(xiàn)先增加再降低的變化趨勢(shì)，這可能是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧環(huán)己烷的水解開(kāi)環(huán)和環(huán)己烯深度氧化等副反應(yīng)加劇從而導(dǎo)致目的產(chǎn)物選擇性降低[17]。因此，比較適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.4 雙氧水用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

其他條件不變，改變H2O2的用量，研究氧化劑用量對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 雙氧水用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of the amount of H2O2 on epoxidation of cyclohexene

由圖6可以看出，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨H2O2用量的增加而增大，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性先增加再降低。當(dāng)n(H2O2) : n(C6H12) = 3時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為78%，繼續(xù)增加雙氧水的用量時(shí)，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性隨之下降，這主要是由于在環(huán)己烯氧化時(shí)會(huì)發(fā)生環(huán)己烯丙位的氧化，而其氧化主要是由于雙氧水分解生成氧分子的作用，因此，當(dāng)雙氧水用量過(guò)多時(shí)，產(chǎn)生的自由基濃度增加，副反應(yīng)加劇導(dǎo)致選擇性下降。因此，選擇n(H2O2) : n(C6H12) = 3。

2.2.5 催化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

其他條件不變，考察Salalen-Co配合物用量的變化對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of the amount of catalyst on epoxidation of cyclohexene

由表2可以看出，隨著催化劑的用量增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。當(dāng)催化劑用量與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為1時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為78%。當(dāng)催化劑用量與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為4時(shí)，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性卻降低為52%；這可能是由于隨著催化劑用量的增加，能提供的催化活性中心數(shù)目增加，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)同時(shí)增加了副反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。因此，較適宜的催化劑用量與環(huán)己烯的物質(zhì)的量比為1。

2.2.6 溶液pH值對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響

其他條件不變，考查溶液pH值對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶液pH值對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of solution pH value on epoxidation of cyclohexene

由表3可知，溶液pH值的變化環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有較大影響，而對(duì)環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性影響很大。隨著溶液pH值的增加，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性先增加后降低，在pH值=8時(shí)，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為78%達(dá)到最大，隨后開(kāi)始降低，這可能是由于雙氧水顯強(qiáng)酸性，當(dāng)溶液pH過(guò)高時(shí)，自由基濃度減小，所以環(huán)氧環(huán)烷的選擇性降低。因此最適宜溶液的pH值=8。

3 結(jié)論

本文以結(jié)構(gòu)明確的的高位阻Salalen-Co配合物為催化劑、30%過(guò)氧化氫為氧源，采用單因素實(shí)驗(yàn)考察了不同溶劑/NaHCO3溶液中雙氧水用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、溶劑的類型和溶液的pH值對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乙腈為溶劑時(shí)，溫度為40 ℃，時(shí)間2 h，催化劑用量為0.01 mmol，n( H2O2) : n( C6H12) = 3為最佳反應(yīng)條件，此時(shí)其轉(zhuǎn)化率為92%和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為78%。