大豆基膠黏劑的研究進展

王金雙，趙繼紅，劉永德

(河南工業大學 化學化工與環境學院，河南 鄭州 450001)

1 引言

木材工業膠黏劑的消耗量巨大，約占膠黏劑使用總量的2/3，醛系膠黏劑如脲醛樹脂膠，三聚氰胺甲醛樹脂膠，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠和酚醛樹脂膠的用量最大， 約占木材工業膠黏劑的80%[1，2]。隨著社會科技的進步，人們的生活水平，廣大消費者的環保意識和自我保護意識也在日益增強。因此，傳統的甲醛基膠黏劑已漸漸地滿足不了消費者的消費需求。同時，甲醛基膠黏劑的主要原材料來自于石油化工，而石油化工產品的售價也在日益增長以及石油資源的有限性都限制了傳統甲醛基膠黏劑的發展與使用。因此新型的膠黏劑產品應運而生，其中大豆基膠黏劑發展的最為快速。大豆基膠黏劑主要是以豆粉、豆粕以及大豆蛋白主要原料，利用物理改性和化學改性的手法將其制成不同種類的膠黏劑。近些年來，隨著改性手段，交聯劑的不斷發展也使得大豆基膠黏劑在木材工業上的使用得到了飛速的發展。而對大豆基膠黏劑的研發與創新也如火如荼的進行著。

2 大豆基膠黏劑的制備

2.1 物理改性制備大豆基膠黏劑

物理改性一般不改變蛋白質的一級結構，主要是通過高溫、低溫、超高壓、脈沖電場、超聲、輻照、微波和射頻等方式定向改變蛋白質的高級結構和分子間聚集方式[3]。熱處理在物理改性手段中應用最為廣泛，大豆蛋白在熱處理時，大豆蛋白會發生變性。在受熱變性的情況下，大豆蛋白在水中的溶解性會受到巨大的影響。這主要歸因于大豆蛋白受熱條件下，大豆蛋白質分子間的復雜結構舒展開來，與此同時更多的疏水基團從蛋白質分子中表露出來，因此能與水分子形結合的親水基團減少導致熱處理過后的大豆蛋白的溶解度減小。此外，經過熱處理的大豆蛋白會發生分子間的聚合作用，從而大大幅度地提升了膠黏劑的黏度。

2.2 化學改性制備大豆基膠黏劑

化學改性是在大豆基膠黏劑制備中應用最多的手段，根據現有的文獻資料，可以得知主要有化學改性大豆蛋白蛋白質結的手段有： 酸、堿、鹽改性、接枝改性、共混，共聚改性。利用不同的改性手段都可以在一定程度上提高大豆基膠黏劑性能，使其滿足木材工業的使用標準，但效果有所差異。

2.2.1 酸、堿、鹽改性制備大豆基膠黏劑

酸、堿、鹽改性主要是利用不同濃度的酸堿鹽對大豆蛋白的空間結構進行修飾，蛋白質的球狀空間結構得到舒展，使更多的疏水基團表露出來，進而提升大豆基膠黏劑的性質(耐水性，粘接強度，耐久性等)，其中，低濃度的酸堿鹽處理效果更好[4,5]。Hettiarachchy等[6,7]研究了堿改性大豆蛋白(AMSP)和胰蛋白酶改性大豆蛋白(TMSP)對木材的粘附性和疏水性。堿改性大豆蛋白的最優性條件下：在50 ℃，pH值為10；添加胰蛋白酶。結果表明：經過堿改性和胰蛋白酶改性的膠黏劑的粘接強度分別為730N和743N，與未改性的大豆膠黏劑粘接強度340N相比具有很大的提升，這主要歸因于經過建改性的大豆蛋白蛋白表面的極性和疏水基團明顯增多。同時還研究了在色氨酸改性大豆蛋白(TMSP)的黏附性能，結果表明，經過改性的大豆蛋白基膠黏劑的粘接強度提升了兩倍之多，耐水性也有較大幅度的提升。

2.2.2 接枝改性制備大豆基膠黏劑

接枝改性一般通過添加接枝劑，利用接枝劑與大豆蛋白中的活性官能團反應，使大豆蛋白內部官能團的種類或者數量發生改變，提升膠聚層的內聚力或者與木材原料中的木質纖維的羥基反應，進而提升整個膠黏劑的各項性質，其中各種酸酐是常見的接枝試劑[8]。Liu和Li[9,10]用馬來酸酐改性大豆蛋白，再與聚乙烯亞胺(PEI)混合，開發了另一種無甲醛的新型木材膠粘劑。研究結果表明：熱壓工藝制板的條件如下，熱壓溫度為160 ℃、熱壓壓力為1.0 MPa、熱壓時間4.2 min/mm和涂膠量為250 g/m2。當聚乙亞胺與馬來酸酐的質量比為1∶4時，改性豆膠混合后，制備板材的膠合性能和耐水性能最佳，并與現有的酚醛樹脂基膠黏劑相比，經過馬來酸改性的大豆基膠黏劑的干剪切強度具有了大幅度提升。

2.2.3 共混，共聚改性制備大豆基膠黏劑

共聚改性通常是自由基引發單體在蛋白質原料存在的溶液中聚合，與蛋白質大分子的活性基團形成接枝或互穿網絡結構，獲得的大豆基膠黏劑一般有很好的干狀膠合性能。陳奶榮[11]將脫脂大豆粉與N-羥甲基丙烯酰胺以及苯乙烯以次混合，制備了一種新型大豆基膠黏劑。實驗條件如下：pH值5.2、溫度70℃和時間30min，N-羥甲基丙烯酰胺添加量為脫脂大豆粉用量的15%。與此同時，隨著苯乙烯用量增加，大豆基膠黏劑粘度、固含量和單體轉化率提高。而將已經制好的膠黏劑與交聯劑異氰酸酯進一步反應，可以得到耐水性更好的大豆基膠黏劑產品。

共混改性是一種較為常見的豆膠改性手法。共混改性是將現有的性能較好的膠黏劑與處理或者未處理的大豆蛋白進行混合，制成大豆基膠黏劑的手法。Chen N等[12]采用響應面法對大豆粉膠粘劑的制備條件進行了優化，最優制備條件是：酸性鹽投加量3 g，處理時間33 min和處理溫度29 ℃。在這種情況下，濕剪切強度為1.18±0.08 MPa，這是由于大豆蛋白經酸性鹽處理后的大豆蛋白中更多氨基、羧基、羥基表露出來，這些活性基團可與環氧樹脂中的環氧基反應發生反應形成網狀結構，制備出來的膠黏劑不但具有良好的耐久性還有很好的耐水性。

3 生物酶改性制備大豆基膠黏劑

生物改性是指利用生物處理(酶處理，基因處理)的對大豆蛋白進行修飾，進而改善大豆蛋白的功能和性質的方法。在制備大豆基膠黏劑的生物改性手法中酶改性最為常見。酶能有效的改善蛋白質分子間的結構，使蛋白質中的肽鍵，酰胺鍵水解，進而增加蛋白質分子間或分子內交聯，同時還可以與更多的疏水性基團反應，以此改改膠黏劑的性能問題。根據現有文獻，被用來改性大豆蛋白的生物酶有以下幾種：菠蘿蛋白酶、胰蛋白酶、半纖維素復合酶等。酶處理大豆蛋白膠黏劑具有以下有點優點：低粘度；較高的粘接強度；提升大豆基膠黏劑官能團含量，為大豆基膠黏劑進一步改性提供更多的活性位點。

4 結語

隨著科技的進步，以及改性手段的完善，有理由相信大豆基膠黏劑的性能能夠進一步優化和完善，其性能指標也能完全滿足使用要求，有關產品業已實現產業化。隨著人們環保意識的漸漸增強，綠色健康的膠黏劑會越來越受到人們的關注以及使用，可以展望大豆基膠黏劑將來在各個領域的巨大發展前景。