芳綸纖維的冷等離子體處理及其老化性能

張美玲， 沈憶文， 王 瑞， 李先鋒， 鄭廣偉

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 3. 北京維仕錦潤紡織有限公司， 北京 101200)

芳綸是具有高度取向、高度結(jié)晶的合成線形材料，作為復(fù)合材料的增強(qiáng)纖維，在航空航天、造船、汽車和軍工等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景，但是在復(fù)合材料中芳綸纖維并未完全發(fā)揮補(bǔ)強(qiáng)作用，未經(jīng)處理的芳綸纖維表面活性基團(tuán)少，表面極性低，在應(yīng)用中存在一定的局限性，一定程度上影響了芳綸纖維與樹脂基體之間的黏結(jié)[1]，因此，需要對(duì)芳綸纖維表面進(jìn)行改性，提高其表面活性，以充分發(fā)揮芳綸在復(fù)合材料中的作用[2-3]。

芳綸纖維改性的方法主要有物理改性和化學(xué)改性：化學(xué)改性易損傷芯層，降低纖維本體強(qiáng)度，污染環(huán)境；物理改性可使纖維表面粗糙度增加，提高纖維與基體的接觸面積和潤濕性，不會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生損傷。等離子體物理改性可在不損害纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的前提下對(duì)樣品表面進(jìn)行改性，節(jié)約能源，無污染，時(shí)間短，效率高，目前該方法已得到廣泛應(yīng)用。Naebe等[4]采用大氣壓等離子體處理羊毛纖維，研究放置時(shí)間內(nèi)纖維的表面形貌和化學(xué)性質(zhì)的變化。張春明等[5]采用常壓空氣等離子體處理滌綸纖維,研究滌綸纖維潤濕性能的變化。倪新亮[6]采用O2、N2和Ar等離子體處理碳纖維，結(jié)果表明：O2化學(xué)性質(zhì)活潑，易與許多元素發(fā)生反應(yīng)生成氧化物；Ar是惰性氣體，不與其他元素反應(yīng)；N2介于二者之間。雖然等離子體處理對(duì)芳綸纖維表面的影響已被廣泛研究，但是有關(guān)填充N2，冷等離子體處理芳綸纖維表面隨時(shí)間老化性能的變化研究較少。

本文以N2為填充氣體，采用冷等離子體處理芳綸纖維，測(cè)定了處理前后纖維的潤濕性能(接觸角)及表面能，結(jié)合掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜儀等分析手段，觀察放置28 d內(nèi)冷等離子體處理芳綸纖維表面潤濕性、表面能、表面形貌、化學(xué)元素及官能團(tuán)的變化，探討芳綸纖維表面經(jīng)冷等離子體處理后親水性和結(jié)合力的老化效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:芳綸基布，紗線線密度為37 tex，織物組織為平紋+三立格，面密度為244.1 g/m2，經(jīng)密為366 根/(10 cm)，緯密為278 根/(10 cm)，北京維仕錦潤紡織有限公司。

儀器:HD-A型冷等離子體改性處理儀(常州中科常泰等離子體科技有限公司)；ZEISS Gemini SEM 500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國ZEISS公司)；CSPM 5500型掃描探針顯微鏡(AFM，廣州市本原納米儀器有限公司)；JC2000D1型接觸角測(cè)量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS，美國Thermofisher公司)。

1.2 冷等離子體改性芳綸織物的制備

將尺寸為5 cm×5 cm的芳綸織物樣品放置于冷等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，待反應(yīng)室內(nèi)真空度達(dá)到3 Pa以下，填充氮?dú)獠⒄{(diào)節(jié)氣流針閥, 將氣壓控制在60～80 Pa。設(shè)定等離子體處理功率為150 W、處理時(shí)間為120 s，點(diǎn)擊功率定時(shí)開，然后開始實(shí)驗(yàn)，120 s后處理完畢，順時(shí)針關(guān)閉氣流針閥。點(diǎn)擊進(jìn)空氣按鈕，當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)達(dá)到大氣壓，開啟反應(yīng)室蓋，取出芳綸樣品待用，最后關(guān)閉反應(yīng)室。

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1表面形貌觀察

用鑷子將芳綸紗線抽出，截取1 cm長附在導(dǎo)電膠上，對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金、干燥處理，使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡調(diào)試樣品清晰度，慢掃樣品，觀察纖維表面的二維形貌變化。

將纖維從紗線中取出，使用雙面膠帶安裝在顯微鏡載玻片上，采用掃描探針顯微鏡觀察纖維表面的三維形貌變化。掃描范圍控制在280～300 kHz，輕敲激勵(lì)振幅的電壓控制在0.015 V左右，保證頻率接收信號(hào)曲線正常。設(shè)置掃描頻率為1.0 Hz,分辨率為512像素，掃描范圍為0～3 000 nm，選擇輕敲模式對(duì)樣品進(jìn)行掃描。當(dāng)針尖與樣品之間有了交互作用后，懸臂擺動(dòng)，激光反射產(chǎn)生偏移量。

1.3.2表面潤濕性接觸角測(cè)試及表面能計(jì)算

采用接觸角測(cè)量儀測(cè)試芳綸織物與蒸餾水的接觸角，觀察纖維潤濕性隨放置時(shí)間的變化。取1 cm2芳綸織物黏于載玻片上，調(diào)整亮度及載玻片位置至圖像清晰，逆時(shí)針緩慢旋轉(zhuǎn)微量進(jìn)樣器，釋放蒸餾水，測(cè)試織物與水的接觸角。織物表面能的計(jì)算公式為

E=γ(1+cosθ)

式中：E為表面能，mJ/m2；γ為水在20 ℃時(shí)的表面張力，mN/m；θ為接觸角，(°)。

1.3.3表面化學(xué)成分測(cè)試

采用X射線光電子能譜儀測(cè)定芳綸纖維表面官能團(tuán)及主要元素含量。激發(fā)源為AlKα射線，用C1s做能量校準(zhǔn)，掃描區(qū)間為280～295 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷等離子體改性前后芳綸性能的變化

從恒溫恒濕室中取出密封袋中的樣品，測(cè)試并分析未處理以及處理后24 h樣品的性能。

由于室內(nèi)外會(huì)有較大溫差的存在，所以導(dǎo)致建筑在使用過程中，由于外圍護(hù)結(jié)構(gòu)是直接和外界接觸的，彼此之間會(huì)存在熱傳導(dǎo)的情況。在這種情況下，圍護(hù)結(jié)構(gòu)中的一些部位如果對(duì)應(yīng)的傳導(dǎo)系數(shù)存在差異，則很容易發(fā)生外部溫度較高，材料內(nèi)部溫度較低的情況。在這種情況下，熱傳導(dǎo)很難快速完成，所以在熱傳導(dǎo)的過程中就會(huì)有能量損失的情況發(fā)生。也正是因?yàn)槿绱耍杂幸恍┙ㄖ谑褂眠^程中會(huì)有較大的能耗出現(xiàn)。

2.1.1表面形貌分析

圖1示出氮?dú)饫涞入x子體處理前后芳綸纖維的形貌。可以看出：未經(jīng)處理的纖維表面相對(duì)光滑平整，無特殊明顯的凹凸不平現(xiàn)象；而經(jīng)改性后的纖維形貌表現(xiàn)出很深的裂縫[7-8]。這是因?yàn)榛钚粤Ｗ愚Z擊纖維表面產(chǎn)生很高的能量，對(duì)芳綸表面產(chǎn)生了強(qiáng)的刻蝕效果，使纖維表面凹凸不平，粗糙度增加，增大了芳綸纖維與樹脂基體的接觸面積，黏結(jié)才能更牢固[9-10]。

圖1 氮?dú)饫涞入x子體處理前后芳綸纖維的形貌圖Fig.1 Morphologies of aramid fiber before and after nitrogen cold plasma treatment.(a) SEM image before treatment; (b) SEM image after treatment; (c) AFM image before treatment; (d) AFM image after treatment

2.1.2表面化學(xué)元素分析

表1示出等離子體處理前后纖維表面碳、氧、氮的含量。可以看出：未處理纖維表面元素含量與處理后的纖維表面元素含量存在明顯差別，碳原子的含量經(jīng)冷等離子體處理后顯著降低，而氧、氮原子含量增加，氮含量增加近2倍。說明氮?dú)饫涞入x子體處理改善了芳綸纖維的親水性以及纖維與樹脂基體的黏結(jié)性[11]。

表1 冷等離子體處理前后芳綸纖維表面元素含量Tab.1 Element content of aramid fiber before and after plasma treatment %

2.1.3表面潤濕性接觸角及表面能分析

芳綸纖維與蒸餾水的接觸角用于確定潤濕性的變化，冷等離子體處理前后芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由未處理時(shí)的114.6°降到21.5°，下降幅度為81.2%。接觸角越小，纖維表面對(duì)水分子的潤濕性越好，芳綸纖維表面由疏水性轉(zhuǎn)為親水性。說明氮?dú)饫涞入x子體處理后芳綸纖維的潤濕能力增強(qiáng)，良好的潤濕性是實(shí)現(xiàn)黏接的必要條件。芳綸纖維的表面能由未處理時(shí)的42.5 mJ/m2改善至處理后的140.5 mJ/m2，可增強(qiáng)其他黏合劑或樹脂基體在芳綸纖維上的潤濕性，提高二者的黏合強(qiáng)度。

2.2 冷等離子體處理后芳綸的老化性能

2.2.1表面形貌的變化

圖2、3分別示出不同放置時(shí)間的芳綸纖維的二維和三維表面形貌圖。可見，在不同取樣區(qū)域，經(jīng)過了不同的放置時(shí)間，放置28 d內(nèi)纖維的二維和三維表面形貌依然存在凹凸不平，呈現(xiàn)了顯著的粗糙度。

圖2 芳綸纖維放置不同時(shí)間的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of aramid fiber surface stored for different time

圖3 芳綸纖維放置不同時(shí)間的AFM照片F(xiàn)ig.3 AFM images of aramid fiber surface stored for different time periods

由分析可知：冷等離子體改性芳綸纖維的物理刻蝕是有效的；經(jīng)冷等離子體處理后，隨放置時(shí)間的延長，芳綸纖維的形貌依然保持了一定的粗糙度，纖維的比表面積增加[4]。

2.2.2表面官能團(tuán)的變化

圖4 芳綸纖維放置不同時(shí)間的C元素分峰圖Fig.4 C1s spectra of aramid fiber surface stored for different time periods

由于極性基團(tuán)含量越高，對(duì)物質(zhì)的吸附作用越強(qiáng)，親水性和潤濕性越好。根據(jù)以上分析可知：非極性基團(tuán)含量增多，極性基團(tuán)含量降低，芳綸織物的親水性和潤濕性減弱[14]。

表2 冷等離子體處理后28 d內(nèi)官能團(tuán)含量Tab.2 Functional groups contents of fabric within 28 d after plasma treatment

非極性基團(tuán)和極性基團(tuán)含量的變化印證了潤濕性與表面能的強(qiáng)弱。氮?dú)饫涞入x子體處理可激發(fā)物質(zhì)表面活性引發(fā)基團(tuán)，在芳綸表面引入含氮的極性基團(tuán)，從而增加纖維表面極性基團(tuán)的含量，改善織物的潤濕性能，增強(qiáng)纖維與樹脂基體的黏結(jié)作用。老化性能的產(chǎn)生主要是因?yàn)槔w維表面化學(xué)組分的變化影響了潤濕性能的好壞[15]。

2.2.3表面潤濕性及表面能的變化

圖5示出常溫大氣中芳綸纖維的接觸角與放置時(shí)間的關(guān)系。可知：未處理的織物在28 d內(nèi)接觸角變化很小，曲線平坦沒有變化，接觸角為114.6°；冷等離子體處理后，樣品顯示出較強(qiáng)的潤濕性能，接觸角在前7 d由小變大；隨后7～14 d內(nèi)，接觸角繼續(xù)增大，但漲幅不大，14～28 d內(nèi)，織物與蒸餾水的接觸角幾乎穩(wěn)定在83.5°。

圖5 不同放置時(shí)間芳綸纖維與蒸餾水的接觸角Fig.5 Contact angle with distilled water stored for different time periods

由此可看出：隨著放置時(shí)間的延長，芳綸纖維與蒸餾水的接觸角由小變大，由緩慢增加到趨于穩(wěn)定，存在著不同程度的變化。28 d后，接觸角為86.8°。雖然冷等離子體處理的織物已失去了開始的潤濕性(接觸角為21.5°)，但仍然比未處理織物(接觸角為114.6°)顯著親水，接觸角降低了27.8°。

表3示出處理后放置28 d內(nèi)織物表面能的變化[16]。可以看出：未經(jīng)處理的織物表面能最低，液體成滴而不鋪展；處理后的織物表面能增加顯著(140.5 mJ/m2)，隨著放置時(shí)間的延長，表面能降低并趨于穩(wěn)定(79.4 mJ/m2)，但是仍然比未處理織物的親水性更強(qiáng)，提升了87%。

表3 不同放置時(shí)間織物的表面能Tab.3 Fabric surface energy after stored for different time periods

注：未處理織物表面能為42.5 mJ/m2。

3 結(jié) 論

1)經(jīng)冷等離子體處理后，芳綸纖維表面粗糙度顯著提高。在28 d的放置時(shí)間內(nèi)，不同區(qū)域之間雖然存在形貌上的差異，但都保持了一定的粗糙度，物理刻蝕效果保持良好，增加了纖維與樹脂基體之間的接觸面積。

2)改性后芳綸纖維的潤濕性顯著改善，表面能明顯提高。在28 d的放置時(shí)間內(nèi)，接觸角由小變大，表面能降低，并趨于穩(wěn)定，但是28 d后，潤濕性的改善和表面能的提高都要優(yōu)于未處理纖維，為樹脂基體對(duì)芳綸纖維的親和性提供了必要條件。

3)經(jīng)冷等離子體處理后芳綸纖維的C含量降低，N和O含量增加，增加了纖維表面的潤濕性，提高了纖維與樹脂基體的黏接。隨著放置時(shí)間的延長，非極性基團(tuán)含量增加并趨于穩(wěn)定，極性基團(tuán)的含量降低并變得平穩(wěn)，使得纖維的潤濕性由強(qiáng)變?nèi)酰w維的接觸角由小變大。

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