碳納米管/聚合物溫差發(fā)電復(fù)合紡織材料的制備及其性能

謝 嬌， 王家俊， 俞秋燕， KHOSO Nazakat Ali， 趙佳佳

(1. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

溫差發(fā)電材料(也稱(chēng)熱電材料)是一種利用固體內(nèi)部載流子的移動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料[1-2]。其原理是當(dāng)材料存在溫度梯度時(shí)，載流子(電子或空穴)產(chǎn)生流動(dòng)，促使材料的高、低溫端之間產(chǎn)生電勢(shì)差，外電路電子被驅(qū)動(dòng)發(fā)生遷移而產(chǎn)生電流。一般來(lái)說(shuō)，人體和環(huán)境溫度不同，介于人體和環(huán)境之間的紡織材料如果具有溫差發(fā)電性能(即熱電性能)，即可實(shí)現(xiàn)電能的持續(xù)收集，且具有柔軟、無(wú)噪聲、無(wú)污染等特點(diǎn)，可為手表、植入式醫(yī)療設(shè)備、脈搏血氧計(jì)[3]、體溫測(cè)試傳感器[4]等提供電能。

目前研究較多的溫差發(fā)電復(fù)合材料，主要通過(guò)先在織物上打孔，再采用噴墨打印、絲網(wǎng)印刷等方法，將無(wú)機(jī)熱電材料如Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Se0.3Te2.7[5]、Bi2Te3和Sb2Te3[6-7]等打印或涂覆到孔中。這種制備方式會(huì)使織物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，而且無(wú)機(jī)熱電材料剛性大、密度大，影響穿戴的舒適性，不利于大面積使用。聚合物熱電材料來(lái)源豐富、柔性好、密度小、延展性好、熱導(dǎo)率低，受到廣泛關(guān)注。其中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)具有較高的電導(dǎo)率、柔性好、延展性好、與纖維有很好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，可制成柔性溫差發(fā)電材料。將其與低維碳納米材料進(jìn)行復(fù)合，既能保留PEDOT/PSS的低熱導(dǎo)率，又可利用低維碳納米材料電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的優(yōu)勢(shì)，從而制得具有較好熱電性能的復(fù)合材料[8]。碳納米管(CNTs)是一維碳納米材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和長(zhǎng)徑比以及較高的長(zhǎng)程電導(dǎo)率，而且CNTs可均勻分散在PEDOT/PSS中[9]，可以使CNTs與PEDOT/PSS一起均勻牢固地附著在織物上，從而制得性能較好的溫差發(fā)電復(fù)合材料。

本文首先制得CNTs/PEDOT/PSS均勻分散溶液，采用浸漬-烘干法制備柔軟且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料，制備方法簡(jiǎn)單，易操作。同時(shí)探究了該復(fù)合材料的表面形貌和結(jié)晶情況，測(cè)試并討論其Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs的復(fù)合材料的熱電性能，并討論對(duì)透濕性和折皺回復(fù)性等服用性能的影響，旨在為將此溫差發(fā)電復(fù)合材料作為柔性可穿戴式能源裝置的關(guān)鍵材料提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

非織造織物(材料為滌綸和粘膠，厚度為0.65 mm，面密度為123 g/m2，市售)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，歐依有機(jī)光電子科技有限公司)，碳納米管(CNTs，外徑為20～40 nm，內(nèi)徑為5～10 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm，蘇州行球科技有限公司)，二甲基亞砜(DMSO，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ118型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，Vltra55型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，德國(guó)Carl Zeiss SMT有限公司)，DX-2000型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)，34420A型納伏表(美國(guó)Agilent儀器公司)，SZT-2B型四探針電阻率測(cè)試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)，H-K30100型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀(杭州大華儀器制造有限公司)，YG601-Ⅰ/Ⅱ型電腦式織物透濕儀，YG541E 型數(shù)字式織物折皺彈性?xún)x(寧波紡織儀器廠)。

1.3 復(fù)合材料的制備

將一定量的DMSO添加到PEDOT/PSS溶液中，超聲分散2 h，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的DMSO/PEDOT/PSS溶液。量取一定量的去離子水添加到4 g DMSO/PEDOT/PSS溶液中，配制成40 g的稀釋溶液，再添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNTs到稀釋溶液中，超聲攪拌4 h形成均勻分散的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的CNTs/PEDOT/PSS溶液。將織物(15 cm×15 cm)浸漬在CNTs/PEDOT/PSS溶液中1 min后取出，放入70 ℃的真空干燥箱烘干，制得CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料。

1.4 復(fù)合材料的表征與性能測(cè)試

1.4.1表面形貌表征

采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行鍍金處理30 min。

1.4.2結(jié)晶性能測(cè)試

采用X 射線衍射儀測(cè)定CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的X 射線圖譜，測(cè)試條件：Ni 濾波，Cu靶面Kα射線，管電壓為 4.0 kV，管電流為35 mA，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為5°～ 60°。

1.4.3熱電性能測(cè)試

Seebeck系數(shù)測(cè)試：通過(guò)自制裝置在試樣上下2面之間產(chǎn)生溫度差，采用34420 A型納伏表測(cè)試試樣2面間的電勢(shì)差，然后根據(jù)下式計(jì)算Seebeck系數(shù)：

S=ΔU/ΔT

式中：S為Seebeck系數(shù)，μV/K；ΔU為電勢(shì)差，μV；ΔT為溫度差，K。

電導(dǎo)率測(cè)試：采用四探針測(cè)試儀對(duì)試樣的電阻率進(jìn)行測(cè)試。電阻率的倒數(shù)即電導(dǎo)率。

熱導(dǎo)率測(cè)試：采用導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，其原理為穩(wěn)態(tài)平板法，通過(guò)測(cè)試試樣垂直方向的溫度梯度和傳熱速率，利用下式計(jì)算其熱導(dǎo)率：

1.4.4透濕性測(cè)試

按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗(yàn)方法》，采用電腦式織物透濕儀測(cè)試試樣的透濕性。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 h，濕度為90%，溫度為38 ℃。透濕量按下式計(jì)算：

式中：W為透濕量，g/(m2·h)；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；Δm為同一實(shí)驗(yàn)組合體2次稱(chēng)量之差，g；S為試樣實(shí)驗(yàn)面積，m2。

1.4.5折皺回復(fù)性測(cè)試

按照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測(cè)定 回復(fù)角法》，采用數(shù)字式織物折皺彈性?xún)x測(cè)試織物的急彈性和緩彈性折皺回復(fù)角。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表面形貌分析

圖1示出未處理的織物和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs的CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的掃描電鏡照片。可看出，原織物的纖維表面光滑，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs的CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料，織物表面明顯附著CNTs，使表面變得粗糙。與原織物相比，隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維表面粗糙程度逐漸增加，說(shuō)明附著在纖維表面的CNTs逐漸增多。

圖1 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.1 FE-SEM images of composite materials with different CNTs contens(×5 000).(a)Untreated fabric;(b)CNTs content of 0.1%; (c) CNTs content of 0.2%;(d)CNTs content of 0.3%; (e) CNTs content of 0.4%; (f) Partial enlarged of figure(e)

2.2 復(fù)合材料的結(jié)晶性能分析

圖2示出PEDOT/PSS、CNTs、未處理織物和CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的X射線衍射圖。可看出：PEDOT/PSS在20°～35°處存在1個(gè)極寬的衍射峰[10]；CNTs在26.3°、44.36°處有2個(gè)特征衍射峰[11]；未處理織物在12°出現(xiàn)粘膠纖維的特征峰，在17.7°、22.8°、25.7°出現(xiàn)滌綸纖維的特征峰[12-13]；在CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料上發(fā)現(xiàn)PEDOT/PSS的衍射峰(20°～35°)，同時(shí)在44.36°處出現(xiàn)CNTs的衍射峰，說(shuō)明PEDOT/PSS和CNTs都吸附在織物表面。

a—PEDOT/PSS；b—CNTs；c—未處理織物；d—CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料。圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples

2.3 復(fù)合材料的熱電性能分析

溫差發(fā)電性能(也稱(chēng)為熱電性能)，常用無(wú)量綱的熱電優(yōu)值(ZT值)表示[8]，ZT=S2σT/K，其中S為Seebeck系數(shù)，μV/K；σ為電導(dǎo)率,S/m；K為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；T為絕對(duì)溫度，K。當(dāng)材料具有較大的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，同時(shí)熱導(dǎo)率較低時(shí)，該材料的ZT值較高，具有較好的熱電性能；但這3個(gè)因素之間相互影響，因此，需要測(cè)得這3個(gè)參數(shù)計(jì)算ZT值來(lái)討論其熱電性能。

2.3.1Seebeck系數(shù)

CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)隨CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況見(jiàn)表1。可以看出，復(fù)合材料的Seebeck系數(shù)隨著CNTs的增多而增大。這是因?yàn)镻EDOT/PSS有利于CNTs分散，使材料產(chǎn)生更多的相界面，同時(shí)相界面也會(huì)因CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多，引發(fā)能量滲濾效應(yīng)，可有效地使低能量電子散射掉，使載流子濃度下降，從而使Seebeck系數(shù)增大[14]。

表1 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Seebeck系數(shù)的影響Tab.1 Effect of CNTs content on Seebeck coefficient

2.3.2電導(dǎo)率

CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖3所示。可知，隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料電導(dǎo)率增加。這是由于包裹在纖維上的CNTs隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增多，使得纖維與纖維之間的導(dǎo)電距離變短，導(dǎo)電通路增多，提高了載流子的傳輸能力，從而使電導(dǎo)率得以提升[9]。

圖3 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of CNTs content on electrical conductivity

2.3.3熱導(dǎo)率

不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的熱導(dǎo)率基本不變而且保持在較低的水平，遠(yuǎn)低于CNTs和PEDOT/PSS的熱導(dǎo)率。由于CNTs的熱導(dǎo)率很高，隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，一般情況下熱導(dǎo)率將增大，但是因低維度納米CNTs的加入可有效地散射聲子而降低熱導(dǎo)率[15-16]，且CNTs、PEDOT/PSS的振動(dòng)光譜和纖維不一樣，聲子傳播受阻，從而降低熱導(dǎo)率[9，17]。綜合因素作用下，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的熱導(dǎo)率并沒(méi)有隨CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，而是保持在較低的范圍。

圖4 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of CNTs content on thermal conductivity

2.3.4熱電優(yōu)值

通過(guò)計(jì)算得到的ZT值如圖5所示。隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的ZT值增大。在CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，其ZT值達(dá)到2.99×10-9。CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料顯著變硬，因此研究更大質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs時(shí)的熱電性能意義不大。

圖5 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)ZT值的影響Fig.5 Effect of CNTs content on ZT value

2.4 復(fù)合材料的透濕性分析

CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料透濕性能的影響如圖6所示。可以看出：未處理織物的透濕量為241 g/(m2·h)；隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的透濕量有所下降，但總體透濕量下降不多，對(duì)服用舒適性影響不大。

圖6 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透濕量的影響Fig.6 Effect of CNTs content on moisture permeability

2.5 復(fù)合材料的折皺回復(fù)性分析

圖7示出不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的急彈性和緩彈性折皺回復(fù)角測(cè)試結(jié)果。可以看出：隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，急彈性折皺回復(fù)角和緩彈性折皺回復(fù)角均增加；在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，CNTs/PEDOT/PSS溫差發(fā)電復(fù)合材料的急彈性折皺回復(fù)角和緩彈性折皺回復(fù)角與未處理的織物相比分別增加了17%、25%，表明隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其折皺回復(fù)性得到提高，有利于改善服用保形性。

圖7 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)折皺回復(fù)角的影響Fig.7 Effect of CNTs content on wrinkle recovery angle. (a)Elastic wrinkle recovery angle;(b)Delayed-elastic wrinkle recovery angle

3 結(jié) 論

本文通過(guò)將織物浸漬在碳納米管和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸均勻分散的溶液中，制得具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且柔軟的碳納米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溫差發(fā)電復(fù)合材料。其Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，而熱導(dǎo)率保持在較低水平，使熱電性能隨碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提升。在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，其熱電優(yōu)值達(dá)到2.99×10-9。隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳納米管/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溫差發(fā)電復(fù)合材料的透濕性能略有下降，但作為服用材料對(duì)舒適性影響不大；折皺回復(fù)性得到提高，有利于改善服用保形性。

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