季銨醚化-辛烯基琥珀酸酯化淀粉與PVA共混膜力學性能研究

徐珍珍,祝志峰，張朝輝，何神濤

(1.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.安徽工程大學紡織面料安徽省重點實驗室，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉是一種多糖類的天然高分子化合物，具有來源廣泛[1]，價格便宜，在大自然環境中易降解等優點，在造紙、紡織和塑料等行業中被廣泛應用[2-3]。但由于自身結構上的原因導致它的膜具有“硬而脆”屬性[4]，不能很好地滿足工業上的各種特殊要求。為克服天然淀粉的上述缺點，增大膜的韌性，擴大其應用范圍顯得尤其重要。研究表明對淀粉進行化學改性或采用淀粉與PVA共混是提高淀粉膜韌性的有效手段[5]。

QAS是一種通過化學改性得到的新型淀粉衍生物，它是先將淀粉與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進行醚化反應，合成季銨醚化淀粉，再將季銨醚化淀粉與辛烯基琥珀酸酐反應而制得。由于在淀粉分子鏈上同時引入陽離子基團與辛烯基琥珀酸酯基團，干擾了淀粉大分子羥基間的相互締合，分子間作用力降低，膜韌性增加。PVA具有優良的成膜性，且其膜具有“堅而韌”的屬性[6]，同時PVA分子中羥基能與淀粉大分子羥基發生氫鍵締合，從而減少淀粉大分子羥基間的相互締合，對淀粉膜起到增塑作用[7]，因此，通過PVA與QAS共混有望得到性能優良的膜。然而，目前對PVA與QAS共混膜性能的研究較少，本文將研究QAS/PVA共混比和PVA結構對共混膜力學性能的影響，為提高QAS/PVA共混膜的使用效果提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米原淀粉，食品級，黏度為53 MPa·s(質量分數為6 %，95 ℃保溫糊化1 h)，山東恒仁工貿有限公司；

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，工業品，質量分數為60 %，上海阿拉丁生化科技有限公司；

辛烯基琥珀酸酐，分析純，杭州中香化學有限公司；

無水硫酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸、乙醇，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8，德國布魯克公司；

電子單紗強力儀，HD021N，南通宏大實驗儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立公司。

1.3 樣品制備

季銨醚化淀粉的制備：玉米原淀粉黏度較大，使用前需按文獻[8]的方法進行酸解降黏處理(黏度降為9.0 MPa·s)。將干重240 g酸解淀粉分散于含有24 g無水硫酸鈉的蒸餾水中，配成質量分數為40 %的淀粉乳，將其轉移至三口燒瓶中，用稀氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值為11～12，裝上攪拌裝置，并將反應體系溫度升到50 ℃，攪拌條件下加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與氫氧化鈉的混合溶液(3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與氫氧化鈉等摩爾混合2 min)；10 min后再向反應體系加入30 mL含有2 g氧化鈣的水溶液，在50 ℃和攪拌條件下反應6 h。反應結束后用稀鹽酸中和，再經過濾、反復洗滌、干燥、研碎、過篩，即可制得季銨醚化淀粉;

QAS淀粉的制備：將干重180 g季銨醚化淀粉分散于蒸餾水中，配成質量分數為40 %的淀粉乳，將其轉移至四口燒瓶中，用稀氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值為8.5～9，裝上攪拌裝置，并將反應體系溫度升到35 ℃，攪拌條件下滴加辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋5倍);反應時用稀氫氧化鈉溶液保持反應體系的pH值在8.5～9，3 h內將辛烯基琥珀酸酐均勻滴加完畢，再繼續攪拌反應0.5 h;反應結束后用稀鹽酸中和，再經過濾、乙醇-水溶液(體積比70∶30)反復洗滌、干燥、研碎、過篩，即可制得QAS淀粉;

共混膜的制備：稱取一定量的QAS(陽離子取代度為0.015，辛烯基琥珀酸酯基取代度為0.036)分散于蒸餾水中，配成質量分數為6 %的淀粉乳，將其轉移至三口燒瓶中，裝上攪拌裝置，溫度升到95 ℃后保溫1 h，將其與煮好的同質量分數、同溫度的PVA漿液根據所需比例攪拌混合，冷卻混合漿液至70～80 ℃后平鋪于聚酯薄膜上，在自然條件下晾干成膜。

1.4 性能測試與結構表征

QAS取代度的測定：按文獻[9]的凱氏定氮法測定季銨醚化淀粉的含氮量，再根據含量氮計算陽離子取代度(DS1)：

(1)

式中N——季銨醚化淀粉的含氮量， %

N0——酸解淀粉的含氮量， %

辛烯基琥珀酸酯基取代度的測定：按文獻[10]的方法，將干重2.0 g的QAS置于250 mL燒杯中，用10 mL 90 %的異丙醇溶液使其潤濕，吸取2.5 mol/L的鹽酸-異丙醇溶液15 mL，加入并淋洗燒杯壁上的淀粉試樣。在磁力攪拌器上攪拌30 min，用量筒加入90 %的異丙醇溶液50 mL，繼續攪拌10 min，用布氏漏斗過濾淀粉試樣，用90 %的異丙醇溶液反復洗滌直至洗出液無氯離子(用0.1 mol/L硝酸銀溶液檢驗);再將淀粉試樣移入500 mL燒杯中，用量筒加入蒸餾水至300 mL，于沸水浴中加熱攪拌20 min，加質量分數為1.0 %的酚酞指示劑2滴，趁熱用0.1 mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至終點；同時，用干重2.0 g的季銨醚化淀粉做空白實驗；根據式(2)～(3)計算辛烯基琥珀酸酯基取代度(DS2)：

(2)

(3)

式中W——QAS的辛烯基琥珀酸酯基質量分數， %

V1——季銨醚化淀粉需用的氫氧化鈉標準溶液體積，mL

V2——QAS需用的氫氧化鈉標準溶液體積，mL

M1——季銨醚化淀粉質量，g

M2——QAS質量，g

c——氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L

FTIR測定：采用溴化鉀壓片法,對QAS和酸解淀粉進行紅外光譜測定，掃描范圍為4 000～400 cm-1；

共混膜結晶度測定：將制備好的共混膜在溫度為20 ℃、相對濕度為65 %的條件下平衡24 h，用XRD進行共混膜結晶度測定，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5 °～60 °；

共混膜力學性能測定：將制備好的共混膜在溫度為20 ℃、相對濕度為65 %的條件下平衡24 h后，制成長度、寬度分別為220、10 mm的長方形；用厚度儀測定共混膜厚度，每種共混膜測定20次；用HD021N強力機定速拉伸共混膜，測定其斷裂強力和斷裂伸長率；定速拉伸共混膜時，上下夾頭初始距離為100 mm，拉伸速率為50 mm/min，每種共混膜測定20次；根據式(4)計算共混膜的斷裂強度；

(4)

式中Q——共混膜的斷裂強度，MPa

P——共混膜的平均斷裂強力，N

K——共混膜的寬度，mm

D——共混膜的平均厚度，mm

共混膜表面形貌表征：在真空條件下對共混膜表面噴金，用SEM觀察共混膜的表面形貌，加速電壓為5 kV。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

如圖1所示，QAS除具有酸解淀粉的特征吸收峰外，又產生了3個新的特征吸收峰。QAS在1 476 cm-1處的特征吸收峰是由C—N伸縮振動產生的[11]，此吸收峰的存在表明淀粉分子鏈上成功引入了季銨陽離子基團。在1 572 cm-1處產生的特征吸收峰是由于酯化反應在堿性條件下進行，此峰是羧基的不對稱伸縮振動[12]；在1 724 cm-1處產生的特征吸收峰是由于酯羰基的伸縮振動[13]，這2處吸收峰的存在表明淀粉分子鏈上成功引入了酯基。

淀粉種類：1—酸解 2—QAS圖1 淀粉的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of ATS starch and QAS

2.2 共混膜結晶度分析

采用Herman法測定淀粉漿膜的結晶度[14]，如圖2所示，QAS/PVA共混膜結晶區面積明顯比QAS膜小，因此，QAS/PVA共混膜的結晶度比QAS膜的結晶度有所降低。這是因為PVA分子中的羥基能與淀粉大分子中的羥基形成氫鍵，從而削弱淀粉大分子羥基間的相互締合程度，淀粉大分子間作用力和有序排列程度減小，因而共混膜的結晶度降低。共混膜結晶度的降低，這對提高共混膜的韌性非常有利，故PVA對淀粉膜能起到增塑作用。

漿膜種類：1—QAS膜 2—QAS/PVA共混膜圖2 共混膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of blend film

2.3 QAS/PVA共混比對共混膜力學性能的影響

如表1所示，QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”屬性，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強度先減小后增大，當QAS/PVA共混比為50/50時，斷裂強度達到最小值。

QAS/PVA：(a)30/70 (b)50/50 (c)70/30 (d)100/0圖3 不同共混比的QAS/PVA1799共混膜SEM照片Fig.3 SEM images of QAS/PVA1799 blend films with different blending ratios

由于PVA膜的韌性強于淀粉膜，因此增加QAS含量，減小PVA含量必然會使共混膜的斷裂伸長率減小；另外，增加QAS含量，減小PVA含量必然會削弱PVA對淀粉膜的增塑效果。因此，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小。但淀粉與PVA不是熱力學相容體系，QAS/PVA共混不可避免地發生相分離情況[15]。如圖3所示，隨著QAS在共混膜中含量的增加，共混膜的相分離程度先增加后減小，表現為共混膜的斷裂強度先減小后增大。當QAS/PVA質量共混比為50/50時，共混膜的相分離程度最嚴重，相疇最大，QAS與PVA分子鏈段間的相互擴散程度最低，界面分子間作用力最弱，此時共混膜的斷裂強度最小。

表1 共混比對共混膜力學性能的影響Tab.1 Influence of the blending ratio on the mechanical properties of the blend film

2.4 PVA結構對共混膜力學性能的影響

如表2所示，隨著PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率也隨之增大。PVA聚合度增加時，則其相對分子質量也會增加，從而提高淀粉與PVA分子間的作用力，共混膜的斷裂強度隨之增大。PVA醇解度增加時，則PVA分子具有的羥基數也會增加，PVA分子中的羥基以及PVA分子中羥基與淀粉大分子羥基更易發生氫鍵締合，同樣也會提高淀粉與PVA分子間的作用力，共混膜的斷裂強度隨之增大。PVA醇解度增加時，PVA分子具有更多的羥基，這些羥基能與淀粉大分子羥基發生氫鍵締合，從而減少淀粉大分子羥基間的相互締合作用，對淀粉膜起到增塑作用越強；此外，在其他條件相同時，PVA0588、PVA0599、PVA1788、PVA1799的斷裂伸長率依次增加[16]，因此共混膜的斷裂伸長率隨著PVA聚合度與醇解度的增加而增大。

表2 PVA結構對共混膜(QAS/PVA=50/50)力學性能的影響Tab.2 Influence of the structure of PVA on the mechanical properties of the blend film

3 結論

(1)QAS/PVA共混膜的結晶度比QAS膜的結晶度有所降低;共混膜結晶度的降低，這對提高共混膜的韌性非常有利，故PVA對淀粉膜能起到增塑作用；

(2)QAS/PVA共混能改善淀粉膜“硬而脆”屬性，隨著QAS含量的增加，共混膜的斷裂伸長率逐漸減小，斷裂強度先減小后增大，當QAS/PVA共混比為50/50時，斷裂強度達到最小值；

(3)隨著PVA聚合度和醇解度的增加，共混膜的斷裂強度和斷裂伸長率也隨之增大。