磺基-2-羥丙基淀粉/聚丙烯酸酯的復合膜性能及其黏合強度研究

李 偉，李長龍，徐珍珍，侯大寅

(安徽工程大學紡織服裝學院，安徽 蕪湖 241000)

0 前言

淀粉具有易生物降解、價格低等優良特性，被認為是最有應用前途的天然聚合物[1]，已廣泛用于紡織經紗上漿[2]和塑料[3]等應用領域中。然而，由于淀粉大分子中存在著大量的氫鍵，造成了淀粉膜的硬而脆[4]。此外，分子剛性強，分子間作用力高，造成其黏合作用不足，嚴重限制淀粉在上述領域中的使用效果。聚丙烯酸酯成膜性好、黏合性強[5]，使用它與淀粉復合將有助于改善淀粉在上述領域中的應用效果。但由于淀粉本身的性能缺陷，會使其與聚丙烯酸酯復合后的性能不佳。因此，降低淀粉的上述缺陷，對改善其與聚丙烯酸酯復合后的使用性能，具有重要意義。

化學改性處理可以有效降低淀粉所成膜的脆性[6-7]和提高淀粉對纖維的黏合強度。所以對淀粉先進行化學改性處理，再與聚丙烯酸酯復合，將有助于提高淀粉/聚丙烯酸酯的復合膜韌性，以及它的黏合強度，從而有助于改善其應用性能。為此，本文在堿性條件下，以CHPS-Na為醚化劑，對淀粉進行磺基-2-羥丙基醚化改性，合成SHPS，并在淀粉分子鏈上引入磺基-2-羥丙基官能團。利用官能團的空間位阻作用和親水性，可以對淀粉膜起到一定的增塑作用，所以有望降低淀粉薄膜的脆硬性；另外，官能團的親水性可以提高淀粉的分散性，有助于淀粉在纖維表面的潤濕和鋪展作用，對黏合有利[8]1 594。因而，使用這種改性淀粉與聚丙烯酸酯進行共混，將有望改善淀粉/聚丙烯酸酯的使用性能。目前，尚無有關磺基-2-羥丙基醚化改性對淀粉/聚丙烯酸酯性能影響的研究報道。因此，本文合成SHPS，并與聚丙烯酸酯共混，來探明改性程度對SHPS/聚丙烯酸酯性能的影響規律，為在上述領域中合理使用改性淀粉與聚丙烯酸酯共混物，提供一定的參考依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品級，含水率為13.2 %，成武大地玉米開發有限公司；

CHPS-Na，化學純，嘉興思成化工有限公司；

棉粗紗，線密度460 tex，捻系數112，纖維規格1.72 dtex×29 mm，無錫國棉一廠；

滌綸粗紗，線密度390 tex，捻系數49.8，纖維規格1.73 dtex×38 mm，江蘇儀征化纖股份有限公司；

聚丙烯酸酯，工業級，含固率為20 %，上海展云化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

數顯恒溫水浴鍋，HH-S2，江蘇正基儀器有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，101-1AJ，上海路達實驗儀器有限公司；

電子織物強力試驗儀，YG065H，山東萊州電子儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，日立-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，IRPrestige-21，日本島津公司。

1.3 樣品制備

SHPS制備：原淀粉使用前按照文獻[9]的方法進行酸降解處理，以降低其表觀黏度，增加其流動性；將一定量的蒸餾水加入到所制備的酸解淀粉(ACS)中配成淀粉乳(質量分數為40 %)，移入到四口燒瓶中，調節體系pH=10～11.5，升溫至45 ℃保溫，加入CHPS-Na與氫氧化鈉的混合液(混合液中所含CHPS-Na與氫氧化鈉的摩爾量相同)，3 min內滴加結束，使用氫氧化鈉溶液調節pH=11～12.5，45 ℃下持續反應7 h后用鹽酸標準溶液調至pH=6.5～7，抽濾，用體積比為85∶15的乙醇/水溶液洗滌3次，45 ℃下干燥，粉碎，過目數規格為100目的分樣篩，得SHPS；

漿膜制備：將SHPS與聚丙烯酸酯加入到一定量的蒸餾水中配制成質量分數為6 %的分散液，攪拌作用下水浴加熱至95 ℃后保溫1 h，按照文獻[10]的方法制備SHPS/聚丙烯酸酯復合膜，并制備ACS/聚丙烯酸酯復合膜作為對比樣；

黏合強度樣品制備：稱取淀粉與聚丙烯酸酯樣品，加入到一定量的蒸餾水中，配成1 %的分散液，攪拌作用下水浴加熱至95 ℃保溫1 h后，移入到95 ℃水浴保溫的鐵盒中，將分別繞有棉粗紗和滌綸粗紗的金屬紗框依次放入鐵盒中浸漬5 min后，立即取出并于自然條件下晾干，然后裁剪備用。

1.4 性能測試與結構表征

SHPS的改性程度(R)：依照文獻[11]中的方法首先進行磺酸基的滴定，然后借助式(1)計算來獲得；

(1)

式中H——磺基-2-羥丙基含量， %

138——磺基-2-羥丙基取代基的相對分子質量

SEM分析測試：使用SEM對淀粉樣品進行顆粒表面形貌分析，測試前對樣品進行表面噴金處理；

FTIR分析測試：淀粉樣品分別與KBr混合進行壓片處理后,在4 000～500 cm-1范圍內進行紅外光譜分析；

使用自制裁剪鋼尺將所制備復合膜樣品裁剪成長×寬為200 mm×10 mm的膜條，放置于溫度20 ℃和相對濕度65 %的標準條件下平衡24 h后，按ASTM D882-02進行測試，拉伸速率為50 mm/min，測定所制備復合膜樣品的斷裂強力和斷裂伸長率[12]；復合膜的厚度在YG141型織物厚度儀上進行測定；復合膜的吸濕率參照文獻[8]1 592中的方法進行實驗測試；

黏合強度測試：參照文獻[13]在YG065H型電子織物強力機上進行粗紗條樣品的斷裂強力測試，取剔除異常值后20次測試結果的平均值作為平均斷裂強力(F),黏合強度(As，N/103tex)按式(2)進行計算。

(2)

式中M——線密度，tex

2 結果與討論

2.1 SEM分析

SEM分析是進一步認識物理化學修飾淀粉顆粒結構和確定淀粉顆粒上取代區域的關鍵手段[14]。如圖1所示，ACS顆粒表面光滑，而經過磺基-2-羥丙基處理后的SHPS表面明顯不光滑，有凹槽。分析原因可能是，一方面淀粉顆粒與試劑在堿性條件下的反應主要發生在淀粉顆粒的表面上，導致淀粉顆粒表面結構的改變；另一方面，反應的堿性條件對顆粒表面造成了損傷。

(a)SHPS (b)ACS圖1 淀粉樣品的SEM照片Fig.1 SEM images of starch samples

2.2 FTIR分析

如圖2所示，SHPS的FTIR譜圖中除保留有ACS光譜圖中的特征峰外，在1 206 cm-1處產生了1個新的特征吸收峰，為磺酸鹽的對稱伸縮振動特征峰[15]，由此確定淀粉分子鏈上磺基-2-羥丙基取代基的存在。

1—SHPS 2—ACS圖2 淀粉樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of starch samples

2.3 合成反應和改性程度

如圖3所示，淀粉的磺基-2-羥丙基醚化變性，涉及到2個反應：首先為CHPS-Na在堿性條件下形成活性大的環氧丙烷磺酸鈉，然后與淀粉分子發生醚化反應，生成SHPS，并在淀粉分子上引入親水性的磺基-2-羥丙基原子團。

圖3 淀粉的磺基-2-羥丙基醚化反應式
Fig.3 The reaction equation of sulfonic-2-hydroxypropane modification of starch

如圖4所示，隨著CHPS-Na用量的增加，合成的SHPS改性程度增加。隨著CHPS-Na用量的增加，可與淀粉分子鏈上活性點反應的CHPS-Na的分子數增多，增大醚化反應的改性程度。

圖4 SHPS的改性程度表征Fig.4 Characterization to the DS of SHPS samples

▲—斷裂強度 ▼—斷裂伸長率圖5 改性程度對SHPS/聚丙烯酸酯復合膜力學性能的影響Fig.5 Influence of modification level on tensile properties of SHPS/polyacrylate composite films

2.4 SHPS改性程度對復合膜性能的影響

固定共混比條件下(SHPS的質量分數為85 %)，改性程度對復合膜力學性能的影響如圖5所示，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的斷裂伸長率高于ACS/聚丙烯酸酯復合膜，但斷裂強度低于后者；隨著SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的斷裂強度逐漸降低，斷裂伸長率與之相反?；腔?2-羥丙基醚化變性可以降低復合膜的脆性，對其起到了一定的增韌作用，且增韌作用隨著改性程度的增加而增強。

如圖6所示，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜并沒有發生很明顯的相分離現象。原因可能為SHPS質量分數為85 %，在復合膜中SHPS呈明顯的連續相，而聚丙烯酸酯的含量只有15 %，并沒有造成嚴重的相分離程度。因此，本文中SHPS/聚丙烯酸酯復合成膜后不會因為兩相分離而對膜力學性能產生明顯的負面作用。

圖6 SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的SEM照片Fig.6 SEM pictures of SHPS/polyacrylatecomposite film

圖7 改性程度對SHPS/聚丙烯酸酯復合膜吸濕率的影響Fig.7 Influence of modification level on moisture regain of SHPS/polyacrylate composite films

對ACS進行磺基-2-羥丙基醚化變性后，在淀粉分子鏈上引入了親水性的磺基-2-羥丙基基團，這種基團能展示一定的空間位阻作用。而空間位阻作用，可以減少淀粉分子鏈間的氫鍵作用，增大淀粉分子間的距離，對膜起到了一定的內增塑作用[16]。此外，磺基-2-羥丙基取代基具有一定的親水性，借助親水性可提高復合膜的水分含量。而水分含量高低可通過吸濕率來反映。復合膜的吸濕率如圖7所示，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的吸濕率均高于ACS/聚丙烯酸酯復合膜，且隨著改性程度的增加，吸濕率逐漸增大。由此表明，磺基- 2-羥丙基取代基的引入可以增加復合膜的水分含量。水分是膜的一種良好增塑劑[17]，磺基-2-羥丙基取代基的引入對復合膜起到了一定的增韌作用。

取代基所起到的內增塑作用，以及復合膜內增加的水分起到的增塑作用，對復合膜的力學性能起到了一定的正面作用，而這種正面作用高于低程度兩相分離所產生的負面作用是復合膜力學性能改善的重要原因。

2.5 改性程度對黏合強度的影響

在SHPS的質量分數為85 %條件下，改性程度對SHPS/聚丙烯酸酯黏合強度的影響如圖8所示，對ACS進行磺基-2-羥丙基醚化改性后，黏合強度得到了提升，且這種提升作用隨著改性程度的增大而增強。

■—棉纖維 ●—滌綸纖維圖8 改性程度對SHPS/聚丙烯酸酯分別與棉纖維和滌綸纖維間黏合強度的影響Fig.8 Influence of modification level on adhesion strengths of SHPS/polyacrylate to cotton and polyester fibers, respectively

磺基-2-羥丙基屬于親水性取代基。親水性取代基能夠增強淀粉分子與水分子間的親和力，從而能夠提升淀粉水分散性。水分散性的提升，可以提高淀粉在纖維表面的潤濕和鋪展作用[18]。潤濕和鋪展作用的提高，對黏合有利[19]，這種取代基的引入，將能夠提高淀粉/聚丙烯酸酯對纖維的黏合強度。此外，取代基的親水性和空間位阻作用，可以對淀粉/聚丙烯酸酯在纖維間形成的復合膠接層，起到一定的增塑作用，從而有助于降低膠接層的內應力和應力集中，降低應力破壞的可能性，增大黏合強度。

3 結論

(1)在堿性條件下，利用CHPS-Na與淀粉進行化學反應成功制備具有不同改性程度的SHPS，其顆粒表面不光滑，有凹槽；

(2)磺基-2-羥丙基醚化變性可以降低復合膜的脆性，對其起到了一定的增韌作用，且增韌作用隨著改性程度的增加而增強；表現為在共混比一定條件下，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的斷裂伸長率高于ACS/聚丙烯酸酯復合膜，但斷裂強度低于后者；隨著SHPS改性程度的增加，SHPS/聚丙烯酸酯復合膜的斷裂強度呈現逐漸降低的趨勢，斷裂伸長率與之相反；

(3)磺基-2-羥丙基醚化改性使淀粉/聚丙烯酸酯對純棉和滌綸纖維的黏合強度均得到了提升，且這種提升作用隨著改性程度的增大而增強。