秸稈生物炭活化過硫酸鹽氧化降解苯酚

姚淑華,馬錫春,李士鳳

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秸稈生物炭活化過硫酸鹽氧化降解苯酚

姚淑華,馬錫春,李士鳳*

(沈陽化工大學,遼寧省工業排放重金屬處理與資源化技術工程研究中心,遼寧 沈陽 110142)

以苯酚為目標污染物,高粱秸稈生物炭(S-BC)作為催化劑研究其活化過硫酸鹽(PS)降解苯酚的效果.對影響降解的因素(包括PS濃度、S-BC質量濃度、初始pH值以及自由基清除劑)進行探討,同時研究了生物炭的重復使用效果.研究結果表明,S-BC/PS體系對苯酚的去除率顯著高于單一S-BC和PS體系.在(PS):(phenol)為50:1,S-BC質量濃度為1.5g/L,pH值為11的條件下,15h內苯酚的去除率高達99.7%;自由基清除劑(叔丁醇(TBA),甲醇(MeOH))測定×OH和SO4-×是苯酚降解的主要活性物種;S-BC重復使用4次時對苯酚的去除率仍能達到100%.綜上所述,生物炭可作為一種高效催化劑活化過硫酸鹽降解苯酚.

秸稈生物炭；降解；活化；過硫酸鹽；苯酚

苯酚被廣泛用于各種樹脂的商業生產,包括用作汽車、家電和建筑材料的酚醛樹脂,用于各種應用的環氧樹脂、粘合劑以及聚酰胺[1-3].美國環境保護署(USEPA)已將苯酚列為優先污染物[4],同時,世界衛生組織(WHO)建議飲用水中允許的苯酚濃度為0.001mg/L[5].苯酚廢水的處理已經成為國內外水污染控制領域的一個研究熱點[6-7].目前污水中苯酚的處理方法主要有化學法、物理化學法、生物法等.其中化學法中的化學氧化法是采用加入催化劑或者氧化劑來促進苯酚的降解[8-10],這種技術的優點是可在較短時間內將苯酚降解成CO2、H2O和其它小分子化合物,具有降解速率快、無二次污染等優點[6-11].作為氧化劑的過硫酸銨(PS),因其成本適中和高的氧化還原電位(2.01V)[12-13]可產生活性自由基(SO4-×)來降解苯酚.但由于PS是一種溫和的氧化劑,所以,它必須被熱[14-15]、紫外光[16-17]、過渡金屬離子(Fe2+等)[18]等活化法激活才能生成高活性的SO4-×(2.5~3.1V)[19].在這些活化方法中,熱活化法加熱過程復雜;紫外光活化法需要大量外界能量;過渡金屬離子(Fe2+等)激活法在常溫常壓下進行,操作簡單,但引入的金屬離子難以去除.近年來,人們采用活性炭代替金屬離子作為催化劑來活化PS[20-21],操作簡單,效果顯著.本文考慮用廉價易得的秸稈生物炭[22-23]代替活性炭,秸稈是農業生產的附產品,我國是農業大國,每年約有7億多噸的農作物秸稈產出[24],所以利用秸稈生物炭催化PS氧化降解苯酚是可再生資源高效利用的有效途徑之一.

本研究用熱解法制備的S-BC進行活化PS氧化降解含酚的模擬廢水實驗,研究了S-BC/PS對苯酚的降解效果、PS濃度、S-BC濃度、初始pH值以及自由基清除劑對降解過程的影響,以提高其降解性能,達到以廢治廢的目的.

1 材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜,平均孔徑0.22μm.苯酚AR級,過硫酸銨AR級,鹽酸AR級,氫氧化鈉AR級,4-氨基安替比林AR級.氮氣,純度為99.5%.實驗室用水為去離子水.高粱秸稈采自沈陽周邊農村,用去離子水洗滌、干燥后用粉碎機粉碎過80、120目篩備用.

1.2 分析方法

使用722-N可見分光光度計用4-氨基安替比林法測苯酚濃度.用重鉻酸鉀法測樣品的化學需氧量(COD).

1.3 生物炭的制備

將高粱秸稈在氮氣氛圍下以5℃/min的速率升溫至700℃并保溫3h,冷卻后磨碎過80、120目篩.分別用1mol/L鹽酸、無水乙醇浸泡12h,去離子水洗滌數次直至pH值為中性,105℃下干燥,制備得到高粱秸稈生物炭記為S-BC.

1.4 生物炭的性能表征

制備成的生物炭分別用比表面積與孔徑分析儀(BET)、掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)進行結構表征和分析.

1.5 降解實驗

在200mL25mg/L苯酚溶液中加入一定量的S-BC(質量濃度分別為0.5、1.5、3.0g/L)和PS(PS與苯酚的物質的量比分別為3:1、10:1、50:1、100:1、200:1).反應條件為:40℃(投加反應物前將苯酚溶液放置到設定溫度為40℃的密閉恒溫振蕩器中一定時間,保證恒溫,在振蕩器中快速投加反應物后密封), pH值為6.9,將錐形瓶置于恒溫振蕩器中以150r/min振蕩.分別在5、8、10、12、15h取出其中一個錐形瓶取樣25mL,用0.22μm濾膜過濾后測定苯酚的濃度.

1.6 生物炭重復使用實驗

將0.3g的S-BC放入到裝有200mL25mg/L苯酚溶液的250mL錐形瓶中,攪拌2~3d直至懸浮液中苯酚濃度不再變化為止,將S-BC過濾,在80℃下烘干即得到S-BC-1.S-BC-1活化PS降解苯酚后過濾溶液,用去離子水沖洗生物炭以除去表面的苯酚和雜質,在80℃下烘干即得到使用兩次的生物炭S- BC-2,同樣條件下使用3次記為S-BC-3.

2 結果與討論

2.1 秸稈生物炭的表征

生物炭的比表面積和孔徑分析結果見表1,結合掃描電鏡圖1可知,在熱解溫度700℃下制備的生物炭比表面積為35.24m2/g,孔徑集中在20nm以下,說明主要含有大量中孔和微孔,存在少量大孔.從圖1可以看出,生物炭的表面光滑,主要呈片狀結構,有一定量微米級孔狀結構,因此生物炭是良好的吸附劑、活化劑和催化劑載體.本文采用生物炭來活化過硫酸鹽降解苯酚,在比較降解苯酚前后的變化后,發現生物炭的表面有明顯變化,生物炭經過活化氧化后,其降解產物、SO42-以及苯酚等附著在生物炭表面,從而覆蓋了大量的活性吸附位點,使氧化降解反應減慢,大量分子進入微孔中,這與使用后的生物炭對苯酚的降解曲線一致,使用兩次的生物炭對苯酚去除由降解變為吸附.

表1 材料的表面結構特征

由圖2生物炭活化過硫酸鹽降解苯酚前后的Raman測試曲線可以看出1364cm-1、1580cm-1處的峰分別對應石墨的D峰和G峰兩個特征吸收峰.D、G峰的峰強比值D/G能反應炭材料的石墨化程度和完整性,生物炭樣品D/G≈1.4,說明其表面的微晶較小,表面及邊緣位置的不飽和碳原子的數量較多,石墨化程度較低并且是無定型碳結構,證明了S-BC表面的反應活性較強,可以用來活化過硫酸鹽.

圖2 S-BC拉曼光譜

2.2 S-BC/PS對苯酚降解的影響

吸附會對活化過程的氧化產生影響,所以為了研究S-BC/PS對苯酚降解的影響,對S-BC的吸附、PS的氧化進行了研究.在200mL,25mg/L的苯酚溶液中加入一定量的S-BC(投加量為1.5g/L)和PS(PS/phenol=50/1),同時加入僅有S-BC和PS的溶液作為空白對比.反應條件為:40℃,初始pH值為6.9.

圖3 S-BC/PS體系降解苯酚

(PS/phenol=50/1,S-BC投加量1.5g/L)1—PS; 2—S-BC; 3—S-BC/PS.

圖3為不同體系(包括單一PS、單一S-BC、S-BC/PS)對苯酚的去除效果.3個體系對苯酚15h的去除率從高到低為S-BC/PS體系(97.4%)、單一S-BC(17.3%)、單一PS(15.4%).單一PS氧化和S-BC吸附對苯酚的去除效果都不好,而S-BC/PS體系能更明顯的去除苯酚.這是由于單一過硫酸鹽只產生少量SO4-×如式(1),而S-BC/PS體系中S-BC表面含有大量的-COOH,經過活化PS后,增加了生物炭表面的堿性,產生了SO4-×,如反應式(2)、(3),進一步提高了苯酚的降解率.S-BC可以活化PS氧化降解苯酚,這與楊鑫等[25]研究GAC/PS體系相似.

2S

2

O

3

2

-

+2H

2

O

?

3SO

4

2

-

+SO

4

-

×

+O

2

-

×

+4H

+

(1)

BCsurface-OOH+S

2

O

8

2

-

?

SO

4

-

×

+BCsurface-OO

×

+HSO

4

-

(2)

BCsurface-OOH+S

2

O

8

2

-

?

SO

4

-

×

+BCsurface-O

×

+HSO

4

-

(3)

2.3 過硫酸鹽濃度的影響

圖4 PS濃度對S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC投加量1.5g/L,PS/phenol=3/1~200/1)1—3:1PS; 2—3:1S-BC/PS; 3—10:1PS; 4—10:1S-BC/PS; 5—50:1PS; 6—50:1S-BC/PS; 7—100: 1PS; 8—100:1S-BC/PS; 9—200:1PS; 10—200:1S-BC/PS.

在苯酚濃度為25mg/L,S-BC投加量為1.5g/L,初始pH值為6.9,溫度為40℃情況下,探討了PS濃度對苯酚降解的影響.由圖4可見:單一PS對苯酚的氧化作用不明顯,隨著PS質量濃度的增加,苯酚的氧化作用會有所提升,在PS/phenol物質的量為200/1時達到最大去除率28.5%.在同樣的比例下S-BC/PS體系10h就可降解100%的苯酚. PS/phenol物質的量比為200/1與物質的量比為3/1時對苯酚的降解相比,有顯著的加速效應,這表明提高PS質量濃度可加速苯酚的降解.然而,當PS質量濃度增大到增大到一定程度會出現飽和,降解效率不會繼續增加,這可能是由于過量的PS消耗了SO4-×[27]以及SO4-×之間的反應,如式(4)、(5),所以在接下來的實驗中采用PS/phenol物質的量比為50/1進行實驗.

S

2

O

8

2

-

+ SO

4

-

×

?

HS

2

O

8

-

×

+ SO

4

2

-

(4)

SO

4

-

×

+ SO

4

-

×

?

S

2

O

8

2

-

×

(5)

2.4 S-BC投加量的影響

在苯酚濃度為25mg/L,PS/phenol=50/1,初始pH值為6.9,溫度為40℃情況下,探討了S-BC投加量對苯酚降解的影響.

圖5為在單一S-BC體系中,S-BC投加量為0.5g/L時,苯酚去除率為14.0%,S-BC質量濃度為3.0g/L時,苯酚去除率達到53.2%.在S-BC/PS體系中,S-BC投加量為0.5g/L時,苯酚去除率為48.3%, S-BC投加量為3.0g/L時,苯酚去除率達到99.3%.結果表明,隨著S-BC投加量的增加,單一S-BC和S-BC/PS體系中苯酚降解隨之加快.這是因為一方面S-BC表面有大量的活性吸附位點,另一方面S-BC投加量的增加,PS分解產生SO4-×的活性部位增多,PS分解速率隨之加快,作為氧化物的SO4-×產生速率增加,苯酚的降解加快.雖然在S-BC投加量為3g/L時對苯酚去除率最高,但效果遠不如1.5g/L時顯著.考慮到S-BC在S-BC/PS體系中的貢獻, 1.5g/L是最佳的投加量.

圖5 S-BC投加量對S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC質量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1)1—C 0.5g/L; 2— C 0.5g/L+PS; 3— C 1.5g/L; 4— C 1.5g/L+PS; 5— C 3.0g/L; 6— C 3.0g/L+PS

2.5 溶液初始pH值的影響

pH值是降解過程中一個至關重要的影響因素,適當控制溶液中的 pH 能使有機物的去除率增大.因此對不同pH條件下S-BC對苯酚吸附以及S-BC/PS體系對苯酚的降解情況進行了研究.方法為反應前用0.1mol/L和1mol/L的HCl或NaOH溶液調節苯酚溶液的pH值分別為3.0、5.1、6.9、9.1、11.0,控制苯酚濃度25mg/L,S-BC投加量為1.5g/L,PS/phenol=50/1.

圖6 初始pH對S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC投加量1.5g/L,PS/phenol=50/1)1—pH=3.0 (無PS); 2—pH=3.0; 3—pH=5.1 (無PS); 4—pH=5.1; 5—pH=6.9 (無PS); 6—pH=6.9; 7—pH=9.1 (無PS); 8—pH=9.1; 9—pH=11.0 (無PS); 10—pH=11.0

圖6為單一S-BC和S-BC/PS體系在初始pH值分別為3.0、5.1、6.9、9.1、11.0時對苯酚降解的影響.可見單一S-BC吸附的最佳pH值是6.9,苯酚去除率為42.2%.苯酚顯弱酸性,當pH(溶液)pHPZC時S-BC表面顯負電荷,生物炭和苯酚之間存在排斥力.而在有PS情況下有機物的去除效果發生改變,S-BC/PS體系中不同初始pH值下苯酚的去除效果:pH11.0>pH 6.9>pH 5.1、pH 9.1>pH 3.0.苯酚的最佳去除率發生在pH值11.0時,這是由于在堿性情況下OH-可活化PS[28],反應式如下:

2S

2

O

8

2

-

+2H

2

O

?

3SO

4

2

-

+SO

4

-

×

+O

2

-

×

+4H

+

(6)

SO

4

-

×

+OH

-

?

SO

4

2

-

+

×

OH (7)

在堿性條件下產生的×OH會氧化苯酚,再加上堿性條件下SO4-×的作用,會進一步提高苯酚的去除率.初始pH值為3.0時的苯酚去除率最低,這可能是由于pH(溶液)

2.6 溶液中COD的測定

化學需氧量(COD)是最常用的水質分析指標,反應了水中有機物的含量.為了對反應后苯酚的去除情況和COD的去除情況分別進行分析.將反應溶液在40℃下放入恒溫振蕩器中振蕩7.5h、15h,離心過濾,取濾液20mL采用重鉻酸鉀法做COD的測定.另一組空白對照,在錐形瓶中加入200mL的40℃去離子水,加入上述實驗中等量的過硫酸銨,取20mL做COD的測定.實驗條件:苯酚濃度25mg/L,S-BC質量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1,溶液初始pH6.9.由表2可知,COD去除率在7.5h為12.5%,15h迅速增加至96.9%,這與苯酚去除率的增加趨勢不同,7.5h苯酚去除率為55.5%,15h后苯酚去除率達到97.4%.可見PS在生物炭活化作用下對酚羥基的降解效果顯著,但對COD的去除效果要差些,說明在實驗反應中S-BC/PS對苯酚的降解并不徹底,酚羥基被降解[30],但有機碳鏈可能仍然存在,15h后COD去除率與苯酚去除率相符,說明苯酚降解成無毒的CO2、H2O和其它小分子化合物.

表2 S-BC/PS降解苯酚溶液中COD的測定

2.7 確定主導的自由基

S-BC可活化PS形成SO4-×(式(2)、(3))[30],水溶液中的SO4-×與水分子相互反應生成×OH,反應如下:

SO

4

-

×

+ H

2

O

?

SO

4

2

-

+

×

OH + H

+

(8)

所以在S-BC活化PS體系中, SO4-×和×OH都可能是苯酚降解的原因,為了確定用于苯酚降解的主導自由基,在反應中用醇作探針.控制實驗的條件為:在一定量的苯酚溶液中加入甲醇使MeOH/phenol= 1000/1,另一組加入叔丁醇使TBA/phenol=1000/1,控制S-BC質量濃度為1.5g/L,PS/phenol=50/1,溶液初始pH值為6.9,溫度為40℃.

圖7 自由基清除劑對S-BC/PS體系降解苯酚的影響

S-BC質量濃1.5g/L,PS/phenol=50/1,alcohol/phenol=1000/1

醇的加入可以猝滅自由基,影響苯酚的降解速率,從而識別出主導的自由基.具有和不具有α-氫的醇對自由基物質具有不同的反應性和速率常數.MeOH(含有α-氫)對SO4-×和×OH反應的速率常數相差不多,分別是1.1′107mol/(L×S)和9.7′109mol/(L×S);而TBA與×OH[6′108mol/(L×S)]反應比SO4-×[8.4′105mol/(L×S)]反應的反應速率快得多[32].由圖7可見,加入兩種自由基猝滅劑后,對苯酚的降解起到抑制作用,表明該體系下SO4-×和×OH共同參與反應.在相同濃度的TBA和MeOH條件下,TBA對苯酚的去除率相對較小,表明×OH起活化PS降解苯酚的主要作用, SO4-×起輔助作用.

圖8為S-BC重復使用幾次后活化PS對苯酚去除的影響.對S-BC/PS體系來說,S-BC重復使用過程中對苯酚的去除率明顯降低.重復使用3次和4次的S-BC在PS/phenol體系中反應15h時對苯酚的去除率分別為34.1%和21.3%,而使用新鮮的S-BC去除率是97.4%,S-BC已略有失效,原位恢復性能不好,這說明S-BC和S-BC-1在S-BC/PS體系中起到活化氧化作用使苯酚快速降解;但隨著反應時間的增加,使用1次和2次的S-BC在24h時對苯酚去除率達到100%,使用3次和4次的S-BC在60h對苯酚的去除率也能達到100%,這可能是因為:①經過活化氧化反應后,PS作為一種氧化劑,在與S-BC接觸過程中會使S-BC表面性質發生變化[33];②降解的中間產物、溶液中的SO42-以及苯酚等殘留在生物炭表面,大量分子進入孔道內,使微孔面積和體積顯著減少[25],從而氧化劑與S-BC表面活性位點接觸的幾率降低,致使S-BC-2和S-BC-3在溶液中只起到了緩慢的吸附作用.

圖8 S-BC在S-BC/PS體系中重復使用情況

S-BC質量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1

4 結論

4.1 以高粱秸稈熱解制得的S-BC代替活性炭活化PS,進行苯酚降解實驗.其機理是S-BC表面的-OH官能團與PS反應生成活性自由基降解了苯酚.

4.2 在40℃,pH 值11的條件下S-BC/PS體系對苯酚去除率達到99.7%.

4.3 S-BC質量濃度越大、PS濃度越大,苯酚去除率越高,S-BC作為活化劑,重復使用4次后對苯酚的去除速率降低,其原因可能是苯酚降解的中間產物殘留在生物炭表面對反應不利和S-BC層狀結構上的孔發生明顯堵塞.×OH起活化PS降解的主要作用, SO4-×起輔助作用.

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Straw biochar activated persulfate oxidation and degradation of phenol.

YAO Shu-Hua, MA Xi-Chun, LI Shi-Feng*

(Liaoning Engineering Research Center for Treatment and Recycling of Industrially Discharged Heavy Metals, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)., 2018,38(11)：4166~4172

Persulfate (PS) oxidative degradation of phenol in an aqueous solution was studied in the presence of sorghum-straw biochar (S-BC). The effects of critical parameters, including sodium persulfate (PS) concentration, dose of catalyst, and the initial pH, were investigated. The results show that the ratio of phenol degradation in S-BC/PS system is obviously better than those of single S-BC and PS. The maximum removal efficiency of phenol reached 99.7% with PS/phenol molar ratio of 50:1, S-BC dosage of 1.5g/L, initial pH of 11and reaction time of 15h. Radical mechanism was studied and two radical scavengers (methanol (MA), tert-butanol (TBA)) were used to determine the kind of major active species taking part in the degradation of phenol. Finally, the recovery performance of S-BC was studied through the S-BC reuse experiments. In summary, the method of activating PS with S-BC may offer great benefits in remediation of phenol-contaminated water.

straw biochar；degradation；activation；persulfate；phenol

X131.2

A

1000-6923(2018)11-4166-07

姚淑華(1967-),遼寧阜新人,教授,博士,主要從事環境污染治理方面的研究.發表論文60余篇.

2018-04-21

國家重點研發計劃專項項目(2017YFD0800301);國家自然科學基金面上項目(41373127),遼寧省教育廳科研項目(LQ2017012)

* 責任作者, 副教授, li.shi.feng@163.com