聚苯胺/碳納米管改良陰極對微生物燃料電池產電性能影響

臧傳利 黃超 殷井云

摘 要：本文采用化學氧化聚合法，利用苯胺、APS和MWCNTs材料制備得到不同比例的PANI/MWCNTs復合材料，并以其為MFC陰極催化劑，研究其對MFC產電性能的影響LSV結果表明，PANI/MWCNTs復合材料具有較高的氧化還原活性，其中75wt % PANI/MWCNTs復合材料活性最佳，并且75wt % PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率476mW/m2，高于純MWCNTs改良陰極MFC，低于Pt/C陰極MFC，且具有比Pt/C陰極更好的穩定性。因此，PANI/MWCNTs復合材料為MFC的工業化應用提供了可能。

關鍵詞：聚苯胺/碳納米管；陰極；微生物燃料電池；產電

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.20.011

微生物燃料電池是一種利用微生物的新陳代謝進行廢水處理的新技術。介于其同步廢水處理與產電的優勢，引起了國內外的廣泛關注。影響MFC產電性能的因素較多，其中陰極催化劑對其性能的影響也是極為重要的。Pt因具有杰出的催化活性而應用于氧化還原反應，Cheng等[1]研究表明，Pt陰極負載量僅為0.1 mg/cm2時即可大大提高氧化還原反應速率，從而提高MFC性能。然而，Pt催化劑同時存在一些不足，例如，昂貴的價格、產能較高，因此其生產過程所帶來的能源與環境問題遠超過了其使用所帶來的益處[2]。而且，Pt易出現硫化物中毒等現象。因此，尋找開發一種可替代Pt的MFC陰極催化是必須的。碳納米管因其獨特的電子和結構屬性，在燃料電池催化材料領域展現了顯著的性能。然而，由于純碳納米管有一定的細胞毒性，碳納米管摻雜材料的研究變得尤為重要。導電聚合物已在多種電化學裝置等領域有著廣泛研究，其中聚苯胺因其獨特的電子、光學性質、導電性及環境穩定性等為促使其合成聚苯胺/碳納米管復合材料提供了支持。同時，由于PANI/MWCNTs材料低廉的價格，使其在MFC陰極催化劑領域的研究展現出明顯的優勢。

實驗構建了一個單腔室MFC反應器，以葡萄糖為底物，研究了自制不同比例PANI/MWCNTs改良陰極對MFC產電性能的影響，以期開發出一種可替代Pt的新型陰極催化劑，提高MFC輸出功率并降低其成本。

1 材料與方法

1.1 微生物燃料電池實驗體系

實驗中所用MFC裝置是一種圓柱形單腔室空氣陰極反應器，如圖1所示。反應器材質為有機玻璃，有效體積為120 mL，其中直徑115 mm，長度40 mm。陰、陽兩極置于反應器的兩端，陽極為未經任何修飾處理的碳布電極，有效面積為25 cm2。陰極有效面積與陽極一致。數據采集器用于采集負載電阻兩端產生的電壓，每隔1 min記錄一個數據至計算機中。

1.2 菌株來源

菌株來源為南京市某污水處理廠，經葡萄糖底物溶液馴化、培養并保存。

1.3 陰極制備

實驗所用改良陰極制備方法包含如下步驟：

（1）碳布的疏水化：剪取一定面積的碳布，在5%的PTFE溶液中浸漬、在105℃條件下烘干，重復此步驟，直至碳布的質量增重一倍，然后置于馬弗爐中340℃條件下煅燒30 min。（2）反面（面向空氣一側）：取0.15 g碳黑、0.45 ml去離子水、3.9 ml異丙醇和1.5 ml 5% wt PTFE溶液混合均勻。將分散好的混合液均勻涂覆在碳布的一面，在105℃條件下烘干，置于馬弗爐中340℃條件下煅燒30 min。（3）正面（面向溶液一側）：本章共制備六種不同陰極。1負載0.1 g Pt/C；2負載0.1 g 75% wt PANI/MWCNTs； 3負載0.1 g PANI； 4負載0.1 g 50% wt PANI/MWCNTs； 5負載0.1 g 25% wt PANI/MWCNTs； 6負載0.1 g MWCNTs。

1.4 微生物燃料電池的啟動

將60 mL模擬生活廢水和60 mL上述菌株以1：1混合后加入反應器中，進行MFC陽極馴化。本章所選用的模擬生活廢水為葡萄糖溶液，實驗采取間歇流方式，每一批次反應時間為35 h，體系溫度為33℃，時間持續6個月。

1.5 分析測試方法

1.5.1 SEM表征

實驗中所用陰極的表面形貌采用S-3400N掃描電鏡進行表征。

1.5.2 電化學測試

陰極的電化學性能測試采用線性掃描伏安法（Linear sweep voltammetry，LSV），電勢掃描范圍為1.0-0.3 V，掃描速度為2 mV/s。本實驗采用三電極測試體系對使用前后的陰極進行測定，其中參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為純鉑板電極，工作電極為自制陰極。該測試所用電解液為50 mM磷酸鹽緩沖溶液并在室溫條件下進行。本實驗還分別進行了氮氣飽和及氧氣飽和條件下LSV測試分析，以說明空氣陰極MFC中氧氣對電極性能的影響。

2 結果與討論

2.1 不同陰極的SEM測試結果分析

不同陰極的SEM測試結果表明PANI/MWCNTs改良陰極具有多孔結構，與Pt電極的平坦表面不同[3]。圖2為不同陰極催化劑的SEM掃描電鏡圖。圖 A為純PANI修飾電極，圖B為純MWCNTs修飾電極，圖C、圖D及圖E分別為不同放大倍數下的75% wt PANI/MWCNTs修飾電極。由圖A看出，PANI為直徑100–300 nm的顆粒，均勻分散在陰極表面，因而陰極比表面積增大。由圖B可以看出，MWCNTs為不同長度的管狀結構，直徑為100–200nm。如圖C，大量交織成網狀結構的纖維為碳布支撐材料，均勻分散的顆粒為75% wt PANI/MWCNTs催化劑，由圖D可以看出，催化劑不僅負載在碳布表面，并進入到交織間隙中。由E可以看出，一部分PANI均勻分散于MWCNTs表面，使得長管狀MWCNTs形成多段短管狀，另一部分則直接負載在碳布基體上，增加比表面積。由于網狀孔道結構及氧空位存在，使得PANI/MWCNTs改良陰極的氧化還原速率及電子接受能力顯著提高，這與Deng等[4]研究結果一致。

2.2 微生物燃料電池的功率密度

為驗證和探索PANI/MWCNTs復合材料改良陰極對MFC中陰極氧化還原能力的影響，進行了一系列功率測定實驗研究。為用于比較，同時測定Pt/C改良陰極MFC的功率產生情況。由圖3A可以看出，純MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度367 mW/m2。利用PANI對MWCNTs進行修飾，可提高其性能，且隨著PANI加入量增大，其性能提高增大。其中，75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度高于50% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC和25% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC。純PANI改良陰極MFC獲得最大功率密度465 mW/m2，低于75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得的最大功率密度。作為對照，Pt/C改良陰極MFC可獲得的最大功率密度541 mW/m2，略高于不同比例PANI/MWCNTs改良陰極MFC。該結果表明，不同催化劑改良陰極開路電壓越高，獲得最大功率密度也越大。

在本實驗中，MFC功率密度的提高與PANI/MWCNTs材料顯著的氧化還原催化活性有關。可能的原因還包括：（i）PANI/MWCNTs復合材料具有網狀孔道結構，促進了電極表面的氧氣傳遞；（ii）PANI顆粒均勻分散在MWCNTs表面，使得改良陰極的比表面積增大，增加氧氣附著位點；Huang等[5]研究表明，在PANI/MWCNTs復合材料中，當MWCNTs濃度較低時，性能更佳。Gospodinova等[6]研究還表明，PANI材料不僅是具有導電性的高分子聚合材料，同時還因高的氧化還原活性有關。上述原因的探討均與本實驗結果相一致。

圖3 B為不同催化劑改良陰極MFC的電壓-時間曲線圖。由圖可以看出，Pt/C改良陰極曲線的斜率最小，其次為75% wt PANI/MWCNTs改良陰極。此處不同曲線的斜率大小代表不同改良陰極MFC體系的內部電阻大小。Zhao等[7]研究表明，MFC體系內部電阻的大小將對其性能產生重要影響。內部電阻由兩部分構成，一部分為由于電子經電解質傳遞而產生的電解質歐姆損失；另一部分為由于電子在電極和導線間傳遞而產生的電極歐姆損失[4]。本實驗中MFC具有相同的結構，包括電極間距、電極尺寸、電解質溶液及陽極材料等，本體系中不同的內部電阻主要是由于不同陰極催化的影響。因此，75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC因具有最低的內阻而獲得最高的產電水平。

2.3 微生物燃料電池的底物去除和庫倫效率

PANI/MWCNTs改良陰極MFC與Pt/C改良陰極MFC性能的差異還可通過底物去除率和庫倫效率來進行比較。表1列出了不同改良陰極MFC經35 h反應后的COD去除率。由表可以看出，PANI/MWCNTs改良陰極MFC與Pt/C改良陰極MFC的COD去除率相近，為PANI/MWCNTs復合材料替代Pt用于MFC產電同步廢水處理提供了重要的基礎。以75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC為例，分析了底物COD的去除過程。由圖4可以看出，在進水5 h時，可獲得最大電壓479 mV，COD去除率為80.1%。從5 h至18 h，MFC穩定維持在高產電水平，期間最大電壓和COD去除率分別為461 mV 和90.0%。隨后，電壓逐漸下降，在反應35 h后，獲得電壓和COD去除率分別為151 mV 和92.8%。由此可以看出，在最初的5 h內，大部分底物中蘊含的有機物已被氧化，同時伴隨著大量電子轉移至陽極。因此，陰極的優劣對MFC性能具有重要的意義。

庫倫效率是用以評估有機物蘊含的能量轉化為電能百分數的指標。在本實驗體系中，Pt/C陰極MFC獲得庫倫效率為7.5%，此外，陰極2，3，4，5和6 MFC分別獲得庫倫效率為6.58，6.46，6.3，6.02和5.3%，與上述產電能力和功率密度水平結果相一致。在本實驗體系中，自制不同比例PANI/MWCNTs改良陰極MFC的庫倫效率均低于8%，與Liu等[8]研究結果一致。在單腔室MFC中，有質子交換膜（PEM）條件下，可獲得庫倫效率40–55%，同樣條件下，無質子交換膜的單腔室MFC獲得庫倫效率僅為9–12%。這是由于在無質子交換膜的條件下，陰極室中大量氧氣擴散至陽極室，使得陰極室氧氣濃度降低，因而陰極氧氣接受電子還原生成H2O的效率下降。由上述結果可以看出，自制PANI/MWCNTs復合材料具有與Pt/C相當的氧化還原性能，為尋找可替代Pt的MFC陰極催化劑提供了可能。

3 結論

本文首次利用PANI/MWCNTs復合材料作MFC陰極催化劑，用以提高MFC的性能。從實驗結果分析，可得出如下結論：（1）75% wt PANI/MWCNTs改良陰極MFC可獲得最大功率密度488 mW/m2略低于Pt/C改良陰極MFC，兩者底物去除率分別為92.8%和94.8%。（2）由于PANI/MWCNTs復合材料價格僅為Pt/C的1%，因此有望作為一種價格低廉的MFC陰極催化劑用以替代Pt/C。（3）MFC可同步實現廢水處理與產電，開發出廢水等多種可再生生物能源的潛在應用價值。

參考文獻：

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