硅烷偶聯劑包覆三元正極材料的研究進展

何蘋蘋 劉超 廖祖金 黨殿家 高鋒

摘 要 綜述了近年來國內外硅烷偶聯劑在包覆正極材料應用研究進展。討論了硅烷偶聯劑包覆三元正極材料的特點。三元正極材料是提高鋰離子電池性能的關鍵材料，通過硅烷偶聯劑包覆和表面修飾改性等方法可以改善和提高三元正極材料的電化學性能，并對硅烷偶聯劑在包覆三元正極材料的研究作了進一步展望。

關鍵詞 三元正極材料 硅烷偶聯劑 包覆 疏水

中圖分類號：TQ314.24 文獻標識碼：A

近年來，三元鋰離子電池正極材料憑借比容量高、成本較低和安全性優良等優勢，成為研究的熱點，被認為是極具應用前景的鋰離子動力電池正極材料。目前三元正極材料的循環性能、在高電壓下的電化學性能還有待提高；并且材料自身表面pH值過高，在漿料的配置過程中極易吸收水分導致電池性能急劇下降。

硅烷偶聯劑分子中同時含有有機官能基團和可水解基團，把兩種不同化學結構類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來，增加材料之間的結合還能夠有效改善材料的電化學性能，本文簡述了硅烷偶聯劑在包覆三元正極材料的研究現狀，并在此基礎上展望未來亟待解決的問題。

1對三元正極材料的包覆作用

三元正極材料易吸水且與電解液發生副反應，使阻抗變大和循環性能下降；其電化學性能還不夠完善，在循環過程中會出現嚴重的體積和結構上的變化，導致性能衰減迅速，所以可通過在熱處理、燒結等制備正極材料的過程中，為合成的三元正極材料表面完整包覆上一層硅烷偶聯劑包覆層，以提高三元正極材料的結構穩定性，并減少其與電解液發生的副反應。

Fe3O4納米粒子具有很強的表面效應，可通過偶聯劑進行修飾形成氨基功能化的Fe3O4納米材料，通過誘導作用，誘導氧化石墨烯接近Fe3O4表面，Fe3O4表面修飾的氨基與氧化石墨烯片層上的含氧官能團發生化學反應，形成共價鍵連接，最終達到柔性包覆的目的（p-Fe3O4-W-RGO）。

p-Fe3O4材料用TEOS正硅酸乙酯）包覆一層二氧化硅，通過APTES （3-氨丙基三乙氧基硅烷）在其表面修飾上氨基基團，在EDC （1-（3一二甲氨基丙基）3一乙基碳二亞胺鹽酸鹽）和NHS（N-羥基琥珀酰亞胺）的共同作用下，使前驅體表面上的氨基同石墨烯表面的羧基基團發生化學反應形成共價鍵，通過共價鍵的作用使石墨烯柔性包覆在Fe3O4納米球表面。

硅烷偶聯劑Kh-560包覆三元正極材料Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2在其表面形成了一層惰性包覆層，提升了材料的結構的穩定性，并且惰性包覆層可以抑制在充放電過程中電解液中生成的HF酸對Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料侵蝕硅烷偶聯劑Kh-560包覆層還可以防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料在電解液中溶解。并且硅烷偶聯劑Kh-560中有-Si-O-C-鍵、-C-O-C-鍵和環氧鍵，當硅烷偶聯劑Kh-560包覆在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成網狀包覆結構時，氧原子有兩對孤對電子，可能會在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料表面形成一個快速電子轉移通道，加快了電子傳輸速率，從而改善材料的充放電性性能。

段小剛等在進行LiNi0.8Co0.1Mn0.1（OH）2表面包覆AIOOH的時候就采用了溶膠一凝膠法，所得的材料在50循環之后容量的保持率達到了88%，提高了10個百分點，材料的性能明顯優于未包覆的材料。

2有效改善正極材料的疏水性

三元正極材料自身表面的pH值過高，在漿料配置過程中極易吸水使阻抗變大，循環性能變小，所以為提高材料的電化學性能，就要提高材料的疏水性。

在Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2表面包覆硅烷偶聯劑Kh-560的實驗中，對經過硅烷偶聯劑Kh-560處理的和未經處理的Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料進行疏水性研究測試。實驗結果表明硅烷偶聯劑Kh-560處理過的材料能夠更加有效的防止Li（Ni0.73Co0.12Mn0.l5）O2材料吸水，并且在處在相同環境中表現出來更好的電化學性能，所以通過硅烷偶聯劑Kh-560的處理可以改善材料的儲存性能。

Zhang等采用有機鈦酸酯偶聯劑改性納米鈦白粉，改性后的納米鈦白粉具有較好的親脂性和疏水性，與水的接觸角>90啊？

姚超等應用硅烷偶聯劑（KH-570）對表面包覆氧化硅的納米二氧化鈦進行了有機表面改性，KH-570與表面的氧化硅作用在其表面形成了有機包覆層，增強了納米二氧化鈦表面的疏水性。

李小剛利用KH-570濕法改性的納米二氧化鈦表面與水的接觸角達124啊K絞杷礱媸侵贛胨慕喲ソ譴笥？50暗墓燙灞礱媯話憧賞ü街滯揪痘竦茫閡皇竊謔杷牧媳礱婀菇ù植誚峁梗歡譴植詒礱嬪細男緣捅礱婺芪鎦省？

3減小阻抗

電池在充放電過程中，電極表面發生了復雜的反應過程，不僅物理性質有了變化，化學性質也改變了。硅烷偶聯劑Kh-560包覆層為正極材料提供了一個電子的快速傳輸通道，使得電子在充放電時更容易傳輸，尤以0.5%包覆量的材料的改善效果最為明顯。

正極材料在充放電過程中出現大量的鎳離子使得高脫鋰態的正極材料變得不穩定，并且鎳離子與電解液反應致使阻抗增加，循環性能降低，這些問題會阻礙材料的大規模使用。當材料經硅烷偶聯劑包覆后，便會減少材料中活性物質與電解液的接觸，使材料擁有更優異的電化學性能。

王羽茹等為探索電極反應的方式，交換電流密度的變化，通過電化學阻抗測試（AC），來進行電極過程動力學的探究，可以探索材料在循環前后性能的變化。

S.H.Ye等應用水熱法，將PO4-摻雜在LiMn2O4中，比例是（W%） 1.5：1在高倍率下放電仍舊有很高的比容量。通過分析，發現LiMn2O4在摻雜后晶體體積變大，使鋰離子透過率增大，阻抗變小。

D.Arumugam等在電極表面做了改性，改變原來的電極反應，將CeO2，La2O3包覆在晶體表面，通過分析，性能提高的原因是通過包覆使電極表面的阻抗值減少并提高了電子傳導率，因此在高溫下表現了優異的電化學性能。

4結語

三元正極材料較差的循環性能和安全性能一直限制著材料大面積的推廣，針對這些問題，人們使用了很多措施來改善三元正極材料的電化學性能，如離子摻雜、表面包覆，采用電解液添加劑等。用硅烷偶聯劑對三元正極材料的表面進行修飾改善了材料的電化學性能，其工藝步驟簡單方便，全程易于控制，并且對環境友好，適合大規模產業化生產，不僅提高了材料的疏水性，且材料的電化學性能也得到了有效改善，對提高電池儲能和使用效率意義重大。

（通訊作者：高鋒）

參考文獻

[1] 王玲，高朋召，李冬云，黃詩婷，肖漢寧.鋰離子電池正極材料的研究進展[J].硅酸鹽通，2013，32（01）：78-84.