玉米秸稈厭氧消化預處理方法及工藝優化

王旭輝，徐 鑫，山其米克，王 卉，葉 凱，李 冠，鄧 宇

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玉米秸稈厭氧消化預處理方法及工藝優化

王旭輝1,2，徐 鑫3，山其米克2，王 卉2，葉 凱2，李 冠1※，鄧 宇4

（1. 新疆大學生命科學與技術學院，烏魯木齊 830046；2. 新疆農業科學院生物質能源研究所，烏魯木齊 830091； 3. 新疆農業科學院糧食作物研究所，烏魯木齊 830091；4. 農業部沼氣科學研究所，成都 610041）

為提高玉米秸稈厭氧消化性能，該文采用堿液、酸液、沼液等方法對玉米秸稈進行預處理，比較不同預處理方式對秸稈成分、含量以及厭氧消化能力的影響。試驗結果表明，經超聲波輔助堿預處理后，秸稈的木質素和半纖維素總含量顯著降低，產氣量顯著提高。基于Box-Behnken（BBK）試驗設計，選擇堿液預處理的固固比（NaOH/秸稈，下同）、預處理溫度、預處理時間為試驗因素，結合響應面分析法對堿液預處理條件進行響應面優化，結果表明，最佳玉米秸稈預處理條件為固固比22.4%，預處理溫度37.9 ℃，預處理時間39.7 h，在此條件下還原糖產量的試驗值為738.6 mg/g，沼氣累積產量的試驗值為661mL/g，試驗值與預測值誤差不到0.5%，證明了響應面優化法的準確性和可行性。

纖維素；秸稈；沼氣；預處理；響應面法

0 引 言

木質纖維素是一種含量豐富的可再生能源，并廣泛存在于農作物秸稈中。木質纖維素主要由纖維素、半纖維素和木質素等組成，纖維素被半纖維素與木質素包裹，在環境中結構十分穩定，在自然環境中很難被降解[1-4]。因為木質纖維素具有高度的結晶性和聚合度，如果直接利用秸稈進行沼氣厭氧發酵，會出現啟動慢、時間長、轉化利用率低等問題[5]。因此在沼氣發酵前必須對秸稈原料進行預處理，破壞纖維素的結晶性并降低聚合度，脫出木質素和半纖維素的包覆作用，提高纖維素的水解率和沼氣產氣量，對秸稈等農業廢棄物資源化利用具有重要意義。

國內外常見的秸稈預處理方法主要包括物理法、化學法和生物法[6]。物理方法有機械研磨、蒸汽爆破[7]、微波處理[8]、膨化處理[9]、超聲波處理[10]等，其目的主要是破壞秸稈結晶性，增加微生物與基質的接觸面積，使處理后的秸稈更易于消化，物理方法操作簡單，處理時間短。Lukas等[11]用熱膨脹法預處理秸稈，在溫度170 ℃和時間20 min時，沼氣產氣量最大增長41%。一些研究學者在蒸汽爆破法預處理秸稈過程中添加強堿、強酸或氨水等作為爆破預處理強化劑，可以大大提高預處理后秸稈沼氣產量[12-16]。化學方法主要有氨化[17-18]、堿化[19]、酸化[20-21]等，可改變秸稈的結構、成分和物理性質，處理效率比較高。Deepa等[22]用低濃度NaOH處理秸稈3 h，與未經NaOH處理秸稈相比，甲烷產氣量提高了34%。Song等[23]用3%的雙氧水預處理小麥秸稈之后甲烷產氣量遠高于未經預處理的甲烷產氣量。生物方法[24-28]是利用具有強纖維素降解能力的微生物對秸稈進行生物降解，具有處理條件溫和、沒有環境污染等優點。來航線等[29]篩選得到2株優良高水解性能菌株Z026和Z027，并將其制備成秸稈沼氣發酵菌劑。結果表明，自制菌劑具有優良發酵性能，對秸稈沼氣發酵有明顯促進作用。

本研究以玉米秸稈為對象，對比研究了超聲波輔助稀堿、稀酸、沼液3種不同預處理方式對秸稈成分、還原糖產量、總產氣量、甲烷產氣量等方面的影響，對最佳的預處理方法展開單因素和響應面優化試驗研究，通過響應面法優化得到玉米秸稈預處理最優工藝，為新疆地區玉米秸稈的沼氣發酵的預處理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原材料與試劑

玉米秸稈來自新疆農業科學院生物質能源研究所瑪納斯試驗基地，風干、粉碎至粒徑≤4 mm。其含水率為8.0%，纖維素質量分數為39.8%，半纖維素質量分數為20.7%，木質素質量分數為23.9%，灰分為5.9%。無水亞硫酸鈉、苯酚、濃硫酸、3，5-二硝基水楊酸、酒石酸鉀鈉、NaOH等均為分析純，購自國藥集團。菌劑為自制秸稈專用微生物菌劑，菌劑含有蠟樣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、松嫩假單胞菌（質量比3∶2∶2）。赫奇遜氏無機鹽培養基：KH2PO41.0 g，NaCl 0.1 g，NaNO32.5 g，CaCl20.1 g，MgSO4·7H2O 0.3 g，加去離子水至 1 L，pH值7.2。

1.2 主要試驗儀器和試驗裝置

臺式數控超聲波清洗器（AS10200A，天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；甲烷檢測儀（SK-800-CH4，深圳市東日瀛能）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9146A，上海精宏實驗設備有限公司）；紫外可見分光光度計（UVmini-1240，日本島津公司）；氣相色譜儀（6890N GC，美國安捷倫公司）。

1.3 分析方法

還原糖含量采用 DNS 法測定；水分測定采用105 ℃恒質量法[30]；秸稈失質量率、纖維素含量、半纖維素含量、木質素含量采用范氏法測定[31-32]；沼氣中CH4由氣相色譜來分析，設備配置為熱導檢測器，載氣為氮氣，流量設為30 mL/mm，進樣口、柱箱和檢測器溫度分別為120、100 和120 ℃。超聲波預處理的頻率40 kHz，功率30 W。

1.4 試驗設計

1.4.1 不同秸稈預處理效果比較

以下各處理的試驗參數通過預試驗確定，控制整個預處理過程液體量為150 mL。

1）空白處理。稱取粉碎后的玉米秸稈粉25 g加入500 mL預處理罐中，加入150 mL的蒸餾水放入水浴鍋中，溫度為35 ℃，預處理48 h。

2）對照處理。稱取粉碎后的玉米秸稈粉25 g加入500 mL預處理罐中，加入150 mL的蒸餾水放入超聲波儀中，功率30 W超聲30 min，放入水浴鍋中，溫度為35 ℃，預處理48 h。

3）堿液處理。稱取粉碎后的玉米秸稈粉25 g加入500 mL預處理罐中，加入150 mL的蒸餾水放入超聲波儀中，超聲30 min，加入5 g NaOH，放入水浴鍋進行堿預處理，溫度為35 ℃，預處理48 h。

4）酸液處理。稱取粉碎后的玉米秸稈粉25 g加入500 mL預處理罐中，加入148 mL的蒸餾水放入超聲波儀中，超聲30 min，加入2 mL濃硫酸分析純，置于超聲波儀中30 min，放入水浴鍋進行酸預處理，溫度為35 ℃，預處理48 h。

5）沼液處理。稱取粉碎后的玉米秸稈粉25 g加入500 mL預處理罐中，加入145 mL的蒸餾水放入超聲波儀中，超聲30 min，加入5 mL玉米秸稈沼液，放入水浴鍋進行沼液預處理，溫度為35 ℃，預處理48 h。

溶液預處理后離心，并用蒸餾水將濾渣洗至中性，于50 ℃烘干至恒質量，得預處理玉米秸稈樣品。預處理后樣品進行蒸餾水沖洗，從沖洗后固體稱取三分之一的樣品，并分析失質量率和化學成分（纖維素，半纖維素和木質素）。另外的三分之一預處理固體加入到三角瓶中，加入150 mL赫奇遜氏無機鹽培養液，微生物菌劑添加量為預處理固體的十分之一，水解條件為150 r/min，30 ℃，72 h后分別測定總還原糖產量。剩余的三分之一的固體用作厭氧消化，分別將不同處理后的秸稈與50%（污泥干物質質量占處理后秸稈干物質質量的百分比，下同）的接種污泥混合均勻。將原料置于消化瓶中，厭氧消化30 d，每天上午10點記錄沼氣產量和甲烷產量。每個處理重復3次，選擇預處理效果最好的處理方法進行后續單因素和響應面優化試驗。

1.4.2 單因素試驗設計

以超聲波輔助堿處理時的固固比、預處理溫度、預處理時間為試驗因素。稱取粉碎后的玉米秸稈粉50 g加入500 mL預處理罐中，加入150 mL的蒸餾水放入超聲波儀中。置于超聲波儀中超聲30 min，然后放入水浴鍋進行堿預處理。

分別研究固固比、反應時間、反應溫度對還原糖和沼氣產量的影響。固固比取12%，16%，20%，24%，28%，預處理溫度為30 ℃，預處理時間30 h；預處理溫度為25、30、35、40和45 ℃時，預處理時間為30 h，固固比20%；預處理時間為24、30、36、42和48 h，固固比20%，預處理溫度35℃。作為比較，添加同樣質量秸稈和與150 mL水混合作為空白對照進行培養和評估。

準確稱取5 g蒸餾水沖洗后的預處理樣品分別進行還原糖產量測定和沼氣產量測定，測定方法同1.4.1。

1.4.3 響應面法優化分析

以BBK的中心組合試驗設計為基礎，結合單因素試驗的結果設計三因素三水平的響應面分析法，分別選取固固比、預處理溫度、預處理時間作為自變量，以總還原糖產量，總沼氣產氣量作為響應值設計響應面試驗，因素和水平編碼見表1。

表1 響應面法的編碼水平和因素

2 結果分析

2.1 不同秸稈預處理效果比較

秸稈質量的變化和纖維素含量的變化可以直接反映整個厭氧發酵過程中秸稈結構的破壞及降解程度，預處理前后玉米秸稈主要成分變化見表2。預處理后固體的失質量率在4.5%~5.6%之間，對照組的失質量率最低，酸液處理的失質量率最高。酸液處理不但對木質素、半纖維素有降解作用，對纖維素也有很強的降解作用，而堿液處理只對木質素和半纖維有降解作用，堿液處理的秸稈纖維素含量和還原糖產量大大高于酸液處理和沼液處理，對照組由于水溶液對木質素結構破壞很小，雖然纖維素含量變化不大，但由于其被木質素包裹很難轉化為還原糖。

表2 預處理前后玉米秸稈主要成分變化

厭氧消化結果可以用以分析不同預處理的秸稈產沼氣能力，整個厭氧消化周期為30 d，其沼氣日產量、沼氣累積產量、甲烷日產量及甲烷累積產量分別見圖1。沼氣日產量和甲烷日產量規律基本一致，均在2 d之內開始產沼氣和甲烷，并在整個產氣周期內出現4個產氣高峰。空白組的產氣率最低，堿液預處理秸稈表現出較高的產沼氣及產甲烷率，最高沼氣產量和甲烷產量分別達到了49、33 mL/g。

由沼氣累積產量及甲烷累積產量圖中可以看出，沼氣累積產量和甲烷累積產量均在前15 d快速上升，并達到最終產氣量的85%~90%。堿液預處理秸稈獲得最高的累積產沼氣及產甲烷率，最高沼氣累積產量和甲烷累積產量分別達到了518、342 mL/g，而未預處理的秸稈沼氣累積產量和甲烷累積產量分別為288和178 mL/g。產氣量和纖維素含量成正比例關聯，纖維素含量越大其產沼氣量、產甲烷量也越高，所以選擇產氣量最高的堿液預處理進行后續的單因素和響應面優化試驗。

2.2 單因素試驗結果

2.2.1 不同固固比預處理秸稈對還原糖產量和沼氣累積產量的影響

不同固固比預處理后秸稈酶水解產生還原糖的產量變化見圖2。由圖2可知，NaOH預處理對水解速率有明顯的提高作用，隨著固固比值升高，還原糖產量逐漸升高，固固比在20%時獲得最高的還原糖產量556.4 mg/g，而24%和28%固固比的還原糖產量與20%比值下基本相同。隨著固固比值由12%提高到20%，沼氣總產量也逐漸提高，20%固固比值下達到499 mL/g。當固固比值大于20%后，24%和28%濃度的沼氣總產量沒有顯著提升。提高預處理固固比值會增大經濟成本，同時造成預處理中固體損失率的加大，所以選取20%固固比值為最優值。

圖1 不同預處理玉米秸稈的沼氣及甲烷產量

注：溫度30℃，時間30 h。

2.2.2 不同溫度預處理秸稈對還原糖產量和沼氣累積產量的影響

不同溫度條件預處理后秸稈酶水解產生還原糖的產量變化見圖3。由圖3可知，預處理溫度對還原糖產量有明顯的提高作用，隨著溫度升高，還原糖產量逐漸升高，35 ℃獲得最高的還原糖產量615.5 mg/g，而預處理溫度40 和45 還原糖產量與35 ℃下基本相同。隨著溫度由25 提高到35 ℃，總沼氣產量也逐漸提高，35 ℃下達到544 mL/g。當溫度大于35后，40 和45 ℃的總沼氣產量沒有顯著提升。提高溫度會增大經濟的投入，同時造成預處理中固體損失率的加大，所以選擇35 ℃條件為最優值。

注：固固比20%，時間30 h。

2.2.3 不同時間預處理秸稈對還原糖產量和沼氣累積產量的影響

不同時間條件預處理后秸稈酶水解產生還原糖的產量變化見圖4。由圖4可知預處理時間對水解速率有明顯的提高作用，隨著時間增加，還原糖產量逐漸升高，36 h獲得最高的還原糖產量693.2 mg/g，而預處理42和48還原糖產量與36 h變化不大。不同預處理時間后沼氣累積產氣量見圖4，然后隨著預處理時間由24 h提高到36 h，總沼氣產量也逐漸提高，36 h條件下分別達到613 mL/g。當時間大于36 h后，42和48 h的總沼氣產量沒有顯著提升。提高預處理時間增大經濟的投入量，同時造成預處理中固體損失率的加大，所以選取36 h為最優值。

注：溫度35 ℃，固固比20%。

2.3 響應面優化試驗

2.3.1 響應面法試驗設計及結果

利用Box-Behnken Design(BBD)的中心組合原理設計響應面優化試驗，以固固比、預處理溫度、預處理時間為因素，以預處理秸稈還原糖產量和沼氣累積產量為響應值，設計三因素三水平的響應面分析試驗。響應面法試驗設計與試驗結果如表3所示，在17組試驗預測數據中，還原糖產量最低為533.8 mg/g，還原糖產量最高為708.6 mg/g，沼氣累積產量最低為488 mL/g，沼氣累積產量最高為641 mL/g，再用Design-Expert 8.0.5.0軟件對表3試驗結果進行多元擬合的回歸分析。

表3 響應面設計與試驗結果

2.3.2 響應面法優化結果分析

采用Design-Expert 8.0.5.0軟件對所得數據進行多元回歸擬合，其還原糖產量方差分析結果見表4。對響應值與各個因素進行多元擬合，該模型對應的回歸方程（1）為

還原糖產量=702.54+53.13′+33.76′+34.86′+

17.57′′+9.68′′+8.45′′-55.22′2-

42.75′2-36.54′2（1）

為了檢驗方程的準確性，對還原糖產量的數學模型進行方差分析，結果見表4。由表4可知，還原糖產量的顯著性檢驗＝148.33，該模型效應極顯著（<0.01），表明方程高度顯著。該模型的該模型的失擬項值為0.002 87，調節2為0.988 1，說明模型能反映98.81%響應值的變化，因而該模型擬合程度較高，能很好的說明還原糖產量與固固比、預處理溫度、預處理時間的關系，因此可以用此模型對還原糖產量進行預測與分析。表4各因素之間存在交互作用，其中一次項、、以及交互項都是極顯著的。

采用Design-Expert 8.0.5.0軟件對所得數據進行多元回歸擬合，其還沼氣累積產量方差分析結果見表5。對響應值與各個因素進行多元擬合，該模型對應的回歸方程（2）為

沼氣累積產量=633.20+43.13′+31.00′+30.88′+

13.00′′+6.75′′+6.50′′-46.23′2-

38.48′2-31.72′2（2）

為了檢驗方程的準確性，對沼氣累積產量的數學模型進行方差分析，結果見表5。由表5可知，沼氣累積產量的顯著性檢驗＝78.07，該模型效應極顯著（<0.01），表明方程高度顯著。該模型的失擬項值為0.005 5，調節2為0.977 5，說明模型能反映97.75%響應值的變化，因而該模型擬合程度較高，能很好的說明沼氣累積產量與固固比、預處理溫度、預處理時間的關系，因此可以用此模型對沼氣累積產量進行預測與分析。表5各因素之間存在交互作用，其中一次項、、以及交互項都是極顯著的。

表4 還原糖產量回歸模型的方差分析

2.3.3 響應面及等高線分析

交互項、、都是極顯著作用。在圖5中，交互項、、交互關系用響應面曲面圖表示，響應曲面圖均為開口向下的凸形曲面，說明響應值(還原糖產量和沼氣累積產量)存在極高值，若曲線越陡峭，則表明該2因素交互作用對還原糖產量和沼氣累積產量的影響越大，相應表現為響應值變化的大小。

表5 沼氣累積產量回歸模型的方差分析

回歸方程進行回歸分析，得到響應面優化的最佳條件：當固固比、預處理溫度、預處理時間分別為22.4%，37.9 ℃，39.7 h，在此條件下還原糖產量的預測值為740.1 mg/g，沼氣累積產量的預測值為663.8 mL/g，還原糖產量的試驗值為738.6 mg/g，沼氣累積產量的試驗值為661 mL/g，試驗值與預測值誤差不到0.5%，證明了響應面優化法的準確性和可行性。

圖5 交互因素對還原糖產量和沼氣累計產量的響應曲面圖

3 討 論

1）與其他預處理方式相比，超聲波輔助堿預處理在提高秸稈物能轉化率、縮短發酵時間、增加產氣率及降低成本方面均有優勢。秸稈沼氣工程預處理方式的選擇不僅需要考慮產氣率的提升，也應考慮沼液后續處理的問題。堿性溶液可以中和厭氧發酵過程中產生各種酸性產物，也可以防止后續酸化過程中pH值的下降，堿液預處理是預防發酵液酸化的優良添加劑。堿液預處理是今后玉米秸稈沼氣發酵工程較為的理想方法。

2）本文通過堿法預處理的工藝條件，使得玉米秸稈的沼氣發酵效率得到了改進，但是沒有深入分析堿液預處理過程對秸稈結構的影響，預處理后秸稈損耗也很多，因此通過SEM掃描電鏡、X射線衍射等方法，分析秸稈降解過程的機理，對秸稈降解進行選擇性調控，進一步抑制秸稈的損耗是下一步應該進行深入研究的重點。

4 結 論

1）堿液處理組的木質素降解率和半纖維素降解率遠高于酸液、沼液處理組，而且失質量率比較低，很好的保留了纖維素成分，沼氣產量和甲烷產量是所有處理組中最高的。

2）響應面方法具有實驗精度高、實驗次數少和周期短等優點，可準確快速地計算多因素系統的最優條件。本試驗基于BBD試驗設計原理，結合單因素試驗的結果設計三因素三水平的響應面分析法，利用響應面分析法建立了以總沼氣產氣量和還原總糖產量為響應值的數學模型，并在此基礎上進行了發酵工藝的模擬優化。對回歸方程進行回歸分析，得出響應面優化的最佳條件：固固比、預處理溫度、預處理時間分別為22.4%，37.9℃，39.7 h，在此條件下還原糖產量的預測值為740.1 mg/g，沼氣累積產量的預測值為663.8 mL/g，還原糖產量的試驗值為738.6 mg/g，沼氣累積產量的試驗值為661 mL/g，試驗值與預測值誤差不到0.5%，證明了響應面優化法的準確性和可行性。

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Optimization of pretreatment process for corn straw anaerobic digest

Wang Xuhui1, 2, Xu Xin3, Shan Qimike2, Wang Hui2, Ye Kai2, Li guan1※, Deng Yu4

(1.830046,; 2.830091,; 3.830091,; 4.610041,

Lignocellulose is an abundant renewable energy source in crop straws. Lignocellulose is mainly composed of cellulose, hemicellulose, lignin and ash. The cellulose is not only encapsulated by lignin and hemicellulose, but also has a very stable structure and is not easily degraded in the natural environment. Lignocellulose has a high degree of crystallinity and polymerization, if the crop straw is directly used for biogas production, there are some problems such as slow start, low efficiency, and low conversion and utilization may occur. Therefore, straw raw materials must be pretreated to destroy the crystallinity of cellulose and reduce the degree of polymerization, remove the covering effect of lignin and hemicellulose, increase the hydrolysis rate of cellulose and the gas production of biogas before the biogas fermentation. In order to improve the anaerobic digestion performance of corn straw and reduce the treatment cost, this study used alkaline treatment, acid treatment and biogas slurry treatment to pretreat corn straw, and studied the effects of different pretreatment methods on cellulose content and anaerobic digestion rate. The results showed that the degradation rate of lignin and hemicellulose in alkaline treatment were much higher than that in the acid treatment and the biogas slurry treatment, and the weight loss rate was lower, and the cellulose composition was well preserved. Because of the biogas yield and methane yield were the highest in all treatment groups, the alkali treatment with the best pretreatment effect was selected for the subsequent process optimization experiment. Based on Box-Behnken Design (BBD) test design, the quality percentage of alkali treatment, pretreatment temperature and pretreatment time were selected as the test factors. Combined with the results of single factor test, the response surface analysis method of three factors and three levels was designed, and the response surface methodology was used to establish the process mathematical model with the response value of biogas cumulative yield and reducing sugar yield as the response value. The results showed that the optimum pretreatment conditions of corn straw were: the solid-solid ratio was 22.4%, the pretreatment temperature was 37.9 ℃, and the pretreatment time was 39.7 h. Under this condition, the experimental value of reducing sugar yield was 738.6 mg/g, and the cumulative biogas production value was 661 mL/g. The difference between the test value and the predicted value was less than 0.5%, which proved the accuracy and feasibility of the response surface optimization method.Compared with other pretreatment methods, alkali pretreatment had advantages in improving the conversion rate of straw, increasing the gas production rate and reducing the cost. The pretreatment of straw biogas project should not only consider the increase of gas production rate, but also the subsequent treatment of biogas slurry. The alkaline pretreatment could neutralize various acidic products during the anaerobic fermentation process, and could also prevent the decrease of pH value during subsequent acidification. Alkaline pretreatment was a good additive to prevent acidification of fermentation broth. Alkali pretreatment is an ideal method for biogas fermentation of corn straw in the future.

cellulose; straw; biogas; pretreatment; response surface methodology

王旭輝，徐 鑫，山其米克，王 卉，葉 凱，李 冠，鄧 宇. 玉米秸稈厭氧消化預處理方法及工藝優化[J]. 農業工程學報，2018，34(23)：246－253. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.032 http://www.tcsae.org

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2018-07-27

2018-10-17

自治區科研機構創新發展專項資金項目（2016D04019）；農業部農村可再生能源開發利用重點實驗室開放基金（2017007）；農業部農業生態與資源保護總站技術服務委托項目

王旭輝，助理研究員，博士生，主要從事生物質能源研究。E-mail：bio0407015@qq.com

李 冠，教授，博士生導師，主要從事植物生理生化與分子生物學研究。Email：guanli@xju.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.032

S216.2

A

1002-6819(2018)-23-0246-08