凍融-化學淋洗法協同修復重金屬Cd和Pb污染黏性土

芮大虎，武智鵬，武迎飛，陳 雪，劉劍飛，丁 軍

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凍融-化學淋洗法協同修復重金屬Cd和Pb污染黏性土

芮大虎1,2，武智鵬1，武迎飛1，陳 雪3，劉劍飛1，丁 軍4

（1. 河南理工大學土木工程學院，焦作 454000；2. 中國科學院 西北生態環境資源研究院 凍土工程國家重點實驗室，蘭州 730000；3. 河南省地質礦產勘查開發局第二地質礦產調查院， 鄭州 450001；4. 河南豫韓環境治理股份有限公司，新鄉 450001）

針對質地黏重、低滲透性黏性土的淋洗效率低下，該文提出凍融協同化學淋洗的修復方案，并以某冶煉廠受Cd、Pb污染場地黏性土為研究對象，選用乙二胺四乙酸二鈉（ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA）為淋洗劑，進行了凍融-淋洗土柱的實證試驗。結果表明，土體的反復凍融（凍脹-吸水、融沉-排水）破壞土體顆粒原有結構，有助于淋洗液與污染物充分接觸，淋洗效果明顯，經7次凍融后，Cd、Pb去除率分別達到77.24%、37.78%。采用改進的BCR（European Communities Bureau of Reference）連續提取法分析了土柱中Cd、Pb的賦存特征，經7次凍融后，土壤中弱酸提取態、可還原態、殘渣態結合的Cd質量分數較淋洗前分別降低了41.46%、63.02%、26.33%，而土壤中可還原態和殘渣態結合的Pb質量分數分別降低了32.32%、67.36%。凍融協同化學淋洗修復技術的淋洗劑用量遠小于傳統淋洗法，為今后利用寒區凍融交替現象，大規模對季凍區重金屬污染土壤的異位修復提供了新的思路。

重金屬；污染；土壤；凍融循環；化學淋洗；污染黏性土；EDTA

0 引 言

近年來，隨著中國工業化和城市化進程的不斷加快，土壤污染問題日益嚴峻。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示：全國土壤總的超標率為16.1%，從污染類型看，主要以無機型為主，超標點位數占全部超標點位的82.8%，有機型次之，復合型污染比例較小。由于重金屬污染物具有長期性、累積性、隱蔽性、潛伏性和不可逆轉性等特點，不僅對生態環境造成危害，而且還可能通過食物鏈污染而最終危害到生命安全[1-3]。

目前，重金屬污染土壤的治理思路可分為2種：一是改變重金屬在土壤中的存在形態，使其固定從而降低其活性和在環境中的遷移性[4-5]；二是綜合利用物理、化學和生物方法將污染物從土壤中去除[6-8]。其中，土壤淋洗被認為是一種高效的、可廣泛應用的、能徹底治理土壤重金屬污染的技術之一[9-11]。其主要作用機制是利用淋洗液或化學助劑與土壤中的污染物相結合，并通過淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等物化作用，以達到修復污染土壤的目的[12-13]。

應用淋洗法進行污染土壤的修復時，土壤質地對淋洗法使用有較大的限制，當質地黏重、滲透系數小、黏粒質量分數超過30%，就不適合淋洗技術的應用。其主要原因是黏質土壤較大顆粒比表面積對重金屬的強烈吸附作用和其低滲透性，影響淋洗劑與污染物充分接觸，導致淋洗效果不佳[14-15]。

眾所周知，季節性的溫度變化引起凍土區土體的凍脹和融沉，對道路和建筑物造成很大的危害，如使道路出現裂縫、沉陷、結構斷裂等[16-17]。冬季溫度降低，有充分水源補給的細粒土在凍結過程中，未凍土側的水分在“凍吸力”的作用下向凍結鋒面遷移凍結成冰，并形成冰層，導致凍土體積發生膨脹，即凍脹；在春季凍土逐漸融化，土中冰融化成水，在自重和外荷載作用下，在融化區域發生排水固結，引起土體的沉降。融解時，土中冰融化成水，而留下大孔隙不能恢復成凍結前的細小孔隙，從而加大了滲透系數[18-19]。

基于上述土體的凍脹和融沉現象，提出了凍融協同化學淋洗法修復重金屬污染黏性土的方案，即利用土體凍結過程中，在一定的溫度梯度和水分條件下，未凍土側水分向凍結鋒面遷移和凍融導致滲透性增大的特性，結合化學淋洗術，修復淋洗重金屬污染黏性土壤的設想。試驗采用傳統的螯合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA，簡稱EDTA）溶液代替土體凍脹所需要的水分，利用土體的凍脹-吸水，促使淋洗液與吸附于黏土顆粒的污染物充分接觸并與之相互作用，將吸附于土顆粒上的重金屬形成溶解性的金屬離子或絡合物；然后利用融沉-排水，收集淋濾液進行化學處理回收重金屬。

本文以某冶煉廠重金屬污染場地土為研究對象，首先通過凍融-淋洗土柱試驗，探討了凍融次數、淋洗液補給方式對重金屬去除率的影響，其次利用改進的BCR連續提取法分析淋洗前后重金屬形態的變化，對重金屬去除機理進行了探討，為今后利用自然冷能，異位修復季凍區重金屬污染黏質土壤提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

供試土樣取自當地某冶煉廠重金屬污染場地，主要受Cd和Pb污染。土樣經室內風干、粉碎，并過2 mm方孔篩后，按照《土工試驗方法標準》（GBT50123-1999）進行了界限含水率、顆粒分布和擊實試驗等[20]。另取自然風干土樣，用瑪瑙研缽碾磨，過0.075 mm篩后用于重金屬形態和全量分析，所測試樣的基本理化性質及重金屬含量如表1所示。土壤pH值采用酸度法測定；土壤有機質含量采用重鉻酸鉀容量法測定；土壤陽離子交換量（cation exchange capacity，CEC）采用乙酸銨交換法測定；Pb、Cd的質量分數采用硝酸+氫氟酸消解，用ICP-MS測定。重金屬形態采用改進的BCR連續提取法進行測定，將土壤中Cd、Pb的形態分為水溶態和弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。

表1 供試土樣基本性質

1.2 試驗方法

1.2.1 振蕩淋洗試驗

試驗選用EDTA為淋洗劑。EDTA的淋洗效果受溫度、pH值、濃度、液土比和重金屬濃度等因素影響，本試驗以EDTA溶液濃度為變量，進行去除效率的比較分析。

稱取2 g土樣分別置于一系列50 mL離心管中，加入濃度梯度為0.025、0.05、0.075、0.1、0.2 mol/L的EDTA溶液，液土比為15:1；在振蕩器上以200 r/min恒溫（25 ℃）振蕩24 h；所得樣品以3 000 r/min離心20 min，取上清液，用0.45m濾膜分離提取液，測定濾液中重金屬Pb、Cd的含量。

重金屬去除率隨EDTA濃度變化如圖1所示。由圖可見，Pb、Cd的去除率隨EDTA濃度的增大而增大，當EDTA濃度大于0.1 mol/L時，Cd的去除率出現降低趨勢。因此選擇0.1 mol/L EDTA，開展土柱的淋洗試驗。

圖1 EDTA濃度對重金屬去除率的影響

1.2.2 凍融-淋洗土柱試驗

1）土柱淋洗裝置

凍融-淋洗土柱裝置如圖2所示，由溫控裝置、亞克力試樣筒（內徑200 mm，壁厚20 mm）、供（排）水系統、數據采集系統組成。其中，土柱上端（Tw）和下端（Tc）的溫度分別由獨立的程序控制低溫恒溫水槽控制，可以給土柱施加不同溫度梯度，溫控誤差為±0.1 ℃；試樣筒周圍包裹保溫棉，以保證土柱單向凍結和融化；通過頂端位移傳感器測定土體的凍脹和融沉量；凍融期間吸水量和排水量由電子天平自動記錄。

2）試驗步驟

①試驗土樣按照最優含水率加水拌和均勻后，放入密封袋中靜置24 h，以確保土體內部含水率均勻；然后擊實制成200 mm′75 mm的圓柱試樣，土柱質量約4.22 kg、含水率21.8%。通過變水頭滲透試驗方法得知，土柱試樣的滲透系數均小于10-6cm/s。

②采用下端（Tc）→上端（Tw）的凍結方案，凍結過程中，采用上端補水（淋洗液），融解過程則采用下端排水（淋濾液）的方式。

③上端和下端均以?0.35 ℃/h冷卻速率降至設定值（上端0 ℃，下端?15 ℃）。

④收集每次融沉過程中排出的水（淋濾液），通過0.45m濾膜分離提取液，進行Pb、Cd含量的測定。

⑤試驗結束后，對土柱進行1 cm間隔分層取樣，測試分析不同深度殘留重金屬含量及重金屬形態的分布。

⑥淋洗排出量及去除率計算方法

（1）

M = M·B（2）

W = Q/M′100% （3）

式中為淋濾液中Cd、Pb的淋洗排除量，mg；為淋濾液中Pb、Cd的濃度，mg/L；為淋濾液體積，L；M為土樣中重金屬總量，mg；為土壤中重金屬的質量比，mg/kg；為淋洗去除率，%。

圖2 凍融-淋洗土柱裝置示意圖

1.2.3 試驗方案

以凍融次數、淋洗液補給方式為變量探討凍融-淋洗法修復黏性重金屬污染土壤的可行性，其試驗方案設計如表2所示。

表2 試驗方案

注：*FTW7為例，EDTA添加次數為3（1，2，3回），共凍融7回，前1，2，3回補給淋洗液，后4，5，6，7回補給去離子水。其他處理以此類推。

Note：*FTW7, for example, the EDTA additions is added 3 times (1, 2, 3 cycles), indicating that the total freeze-thaw is 7 times, the first 1, 2, and 3 times are supplied EDTA solution, and the 4, 5, 6, and 7 times are supplied to the deionized water. Other treatment is in the same fashion.

2 結果與分析

2.1 凍脹-吸水與融沉-排水

土體凍結過程中，土中部分水的相變形成未凍土與已凍土之間，以及已凍土內部溫度梯度和相應的土水勢梯度，從而導致未凍結區域水分向凍結鋒面遷移并形成冰透鏡體而發生凍脹-吸水；融化過程中，凍土中冰融化，在重力作用下向下部遷移，同時土體中孔隙被壓縮，水被擠壓出來，從而實現融沉-排水。

表3為不同工況條件下凍脹-吸水和融沉-排水的結果匯總。由表3可知，所有試樣的凍脹/吸水量在第1次凍融時區別不大，這是因為凍結初期，主要是試樣中原有水分凍結并發生遷移，淋洗液的影響不大；第2次凍融時FTW3組（補給去離子水）凍脹與吸排水量最大，FTW5、FTW7組（補給EDTA）凍脹與吸排水量減小，第3次凍融時FTW3、FTW7組（補給EDTA）凍脹與吸排水量減小，FTW5組（補給去離子水）凍脹與吸排水量有所增大。

表3 土柱的凍脹和融沉

EDTA的補給對土體凍脹及吸水的影響較大，隨著大量淋洗液進入土體，土體的凍脹受到抑制，吸水量減小。其原因是因為EDTA溶液具有一定的黏性，其黏性造成土中孔隙水的黏度增大，導致水分移動阻力增大，造成吸水量減小，從而抑制了土體的凍脹[21]。此外，從FTW5，FTW7結果可知，隨著去離子水補給次數的增加，凍脹量逐漸增大。

2.2 淋濾液（排水）中重金屬濃度和含量

不同工況條件下Cd、Pb去除效果如圖3所示。由圖3可知，凍融前3回淋濾液中的重金屬離子濃度較低，而第4回開始重金屬離子濃度隨凍融次數增加而逐漸增大。由實測土柱的孔隙率（40.2%）計算得知，充滿土柱孔隙體積所需水量約為884 g。而由表3可知，凍融前3回后平均吸水量約為1000 g，排水量約為950 g，這就相當于將試樣中的孔隙水全部置換成EDTA溶液。雖然EDTA滲入土柱并與土中重金屬接觸發生反應，但卻只有少部分反應物隨淋洗液排出，從而導致前3回淋濾液中重金屬離子濃度不高。隨著凍融次數增加，土柱中的反應物被逐漸排出，且其濃度也逐漸增大。其主要原因是，反復的凍融作用破壞了土體顆粒間原有的黏聚力及土骨架結構，使土顆粒重新排列，有利于淋洗液與污染物充分接觸反應，使更多吸附于土顆粒上的重金屬形成溶解性離子或絡合物，隨著融沉-排水從土柱中遷移出來。

圖3 淋濾液中重金屬離子濃度及排出量

由圖3可知，5次淋洗后淋濾液（FTW7）中Cd濃度趨于穩定，而Pb的濃度則呈現快速增長趨勢。第7次淋洗時Cd、Pb的單次排出量分別為220 mg，1 180 mg，約為總量的1/4和1/5，充分說明凍融循環對提高Cd、Pb的淋洗效率具有顯著作用。

2.3 重金屬去除率和液土比的關系分析

根據式（3），不同工況下重金屬去除率和液土比的關系如圖4所示。FTW3組采用凍融1、3回補給EDTA溶液，凍融第2回補給去離子水的方式。由圖3可知，在經3次凍融后，只有少量的重金屬被排出，Cd、Pb去除率僅為9.05%、2.06%。其原因在于，總的排水量約為一個孔隙體積水量，因而只有少量反應物隨淋洗液排出，導致總去除量較低。

FTW5組采用凍融1、2回補給EDTA溶液，凍融第3、4、5回補給去離子水的方式。經5次凍融后，Cd、Pb的總去除率分別為64.90%、14.42%。FTW7組采用凍融1、2、3回補給EDTA溶液，凍融第4、5、6、7回補給去離子水的方式。經7次凍融后Cd、Pb的去除率分別達到77.24%、37.78%。

圖4 重金屬去除率與液土比

液土比（淋洗液與土柱的質量比）是影響去除效果的一個重要參數。對此，陳曉婷等[22]在固定淋洗劑濃度時，Pb、Cd去除率隨液土比增加而逐漸提高。但過高的液土比造成成本增大，因此，Andrade等[23]通過增大淋洗液濃度等措施，提高淋洗效率和降低工程成本。

由圖4可見，所有組別（FTW3，FTW5和FTW7）的液土比均小于1，分別為0.32，0.47，和0.62。并隨其增加，Pb、Cd的去除率明顯增加。其中，FTW7組中Cd、Pb的去除率最高，此時其液土比為0.62。由此可見，在較低的液土比和凍融-淋洗條件下，既能保證淋洗效果，又能減少淋洗劑用量。同時，較小的液土比還可以減少土壤二次污染的風險以及對后續污染物收集和處理的工作量。

2.4 土柱中殘留重金屬含量

凍融-淋洗后不同深度Cd、Pb含量測定結果如圖5所示。由圖5可知，隨著深度增加土柱中殘留重金屬含量逐漸增加，這是因為淋洗液從土柱頂部進入，使得淋洗液能夠與上部土壤充分接觸，并隨融沉排水，可溶性離子從土柱頂部向底部遷移積累。隨著凍融-淋洗次數的增加，土柱中殘留的重金屬含量也隨之減小，重金屬的去除效率依次為FTW7> FTW5 > FTW3。

圖5 土柱經凍融淋洗后土壤中重金屬含量的垂向分布

通過3組試驗中Cd、Pb殘留量的比較可知，Pb的淋洗比Cd困難，其原因與Pb、Cd在土壤中的賦存形態密切相關。

2.5 土柱中不同形態重金屬的變化

土壤中重金屬存在形態直接影響其在土壤中的遷移能力，了解重金屬在土壤中的賦存形態，對淋洗劑的選擇及理解作用機理非常重要[24]。

采用改進的BCR連續提取法測定淋洗前后土柱中Cd、Pb形態的含量，其結果見圖6。從圖6a可知，淋洗前土柱內Cd主要以弱酸提取態和可還原態為主，分別占44.05%、42.77%，其次是殘渣態和可氧化態，分別占11.56%、1.62%。從FTW3可知，多次凍融淋洗后，弱酸提取態Cd提高20.76%，還原態Cd降低41.58%，殘渣態Cd提高193.45%。從FTW5可知，多次凍融淋洗后，弱酸提取態Cd降低0.39%，還原態Cd降低45.75%，殘渣態Cd提高43.73%。隨著凍融次數的增加，弱酸提取態Cd向土柱下方遷移積累，同時其他形態Cd向弱酸提取態轉化，經7次凍融（FTW7）后，弱酸提取態Cd平均減少41.46%，可還原態Cd平均減少63.02%，殘渣態Cd平均減少26.33%。

從圖6b可知，淋洗前Pb主要分布在可還原態和殘渣態中，分別占65.83%、25.70%，其次是可氧化態和弱酸提取態，分別占8.27%、0.20%。經7次凍融（FTW7）后，可還原態Pb平均減小32.32%，殘渣態平均減小67.36%，可氧化態Pb平均減小62.05%。

圖6 淋洗前后沿土柱深度處土壤中Cd和Pb形態的組成

從FTW3可知，隨著凍融次數的增加，多次凍融淋洗后，還原態Pb增加11.23%，氧化態Pb降低63.12%，殘渣態Pb提高53.97%。說明凍融作用下其他形態的Cd、Pb向殘渣態轉化，呈現上升趨勢。這可能是由于黏土晶格的開放，引起S2–、PO43–等陰離子從相互包裹的團聚體中釋放出來與重金屬離子形成沉淀，導致殘渣態重金屬含量增加[25]。

從FTW5可知，多次凍融淋洗后，還原態Pb降 低0.12%，氧化態Pb降低64.13%，殘渣態Pb提高30.68%。

從FTW7可知，多次凍融淋洗后殘渣態重金屬含量逐漸降低，殘渣態Cd平均減小26.33%，殘渣態Pb平均減小67.36%。這是因為凍融循環使土顆粒骨架不斷被破碎重組，使殘留在礦物晶格中Cd、Pb的釋放量也隨之增加，并向其他形態轉化，從而使殘渣態的含量減小[26]。

3 結 論

通過不同工況條件下的Pb、Cd污染黏質土壤土柱淋洗試驗，得到了以下結論：

1）反復凍融破壞其原有顆粒結構，其顆粒重新排列有助于淋洗液與污染物充分接觸反應、反應產物運移遷出，有助于提高淋洗效率。

2）凍融協同化學淋洗能夠有效去除黏性土壤的Cd、Pb，經3次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達到9.05%、2.06%；經5次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達到64.90%、14.42%；經7次凍融淋洗后Cd、Pb去除率分別達到77.24%、37.78%。

3）凍融協同化學淋洗能夠有效去除土壤中弱酸提取態、可還原態、殘渣態結合的Cd和可還原態和殘渣態結合的Pb；從土柱不同深度重金屬形態分布可知，若增加淋洗次數可進一步提高重金屬的去除率。

本文選用的淋洗劑用量遠較傳統淋洗法低，但對Cd、Pb的去除效果仍然較好，為今后利用自然凍融和大規模對污染土壤修復提供了借鑒和參考。

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Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing

Rui Dahu1,2, Wu Zhipeng1, Wu Yingfei1, Chen Xue3, Liu Jianfei1, Ding Jun4

(1.454000,; 2.730000; 3.450001,; 4.450001,)

Contamination of heavy metals in agricultural soil has been a worldwide challenge for the food security and the health. Especially, cadmium and lead contamination in soil is a serious problem in China. Therefore, it is imperative to develop remediation techniques, which are able to removal contaminants in a high efficient and cost effective way. Now, the traditional washing method is used for soil remediation on account of its’ high efficiency and simple operation. However, the efficiency of traditional washing method is limited by permeability of soils, so this method can only repair a small range of heavy metal contaminated soil, which cannot be produced on a large scale, and the removal effect of the clay soil is generally poor. In order to solve the problem of low washing efficiency resulted from heavy texture and low permeability in clay soil, a cooperative remediation by freeze-thaw and chemical washing method was proposed. In this paper, taking Cd and Pb contaminated soil in a smelter as the research object, the empirical tests of freeze-thaw and washing (FTW) soil columns were conducted with 0.1 mol/L EDTA (ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt). The results show that repeated freezing and thawing (frost heave-water absorption, thaw settlement-drainage) of soil destroys the original cohesive force and soil skeleton structure between the soil particles, so that the soil particles were rearranged, which was contributed to the fully contact with the eluent and contaminants. After the freeze-thaw and soil washing tests, the washing effect was significantly improved. The removal rates of Cd in FTW3(FTW treatment with 3freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 3rdcycle), FTW5(FTW treatment with 5freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 2ndcycle) and FTW7(FTW treatment with 7freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stto 3rdcycle) groups were 9.05%, 64.90% and 77.24% respectively, and the removal rates of Pb in FTW3, FTW5 and FTW7 groups were 2.06%, 14.42% and 37.78%, respectively. The morphology of heavy metals at different depths in the soil column after washing were analyzed by the three-stage continuous extraction method (BCR method) proposed by the European Community Bureau of Reference. The weak acid extracted Cd increased by 20.76%, the average Cd of reducible state decreased by 41.58%, and the residual Cd increased by 193.45% in FTW3. The weak acid extracted Cd decreased by 0.39%, the average Cd of reducible state decreased by 45.75%, and the residual Cd increased by 43.73% in FTW5. The results showed that the weak acid extracted Cd decreased by 41.46%, the average Cd of the reducible state decreased by 63.02%, and the residual Cd decreased by 26.33% in FTW7. And the average Pb of reducible state increased by 11.23%, the average Pb of oxidizable state decreased by 63.12%, and the residual Pb increased by 53.97% in FTW3. The average Pb of reducible state decreased by 0.12%, the average Pb of oxidizable state decreased by 64.13%, and the residual Pb increased by 30.68% in FTW5. The average Pb of reducible state decreased by 32.32%, the average Pb of oxidizable state decreased by 62.05%, and the residual Pb decreased by 67.36% in FTW7. Moreover, the freeze-thaw and washing method has a lower ratio of liquid to soil, the ratio of liquid to soil were 0.32, 0.47 and 0.62, respectively, so that the amount of eluent was much smaller than that of the traditional washing method. Besides, through this study, it provides a method for the ex-situ remediation of heavy metal-contaminated soil in seasonally frozen areas by using the phenomenon of freeze-thaw alternation in cold regions in the future.

heavy metals; pollution; soils; freeze-thaw cycle; chemical washing; contaminated clayey soil; EDTA

芮大虎，武智鵬，武迎飛，陳 雪，劉劍飛，丁 軍. 凍融-化學淋洗法協同修復重金屬Cd和Pb污染黏性土[J]. 農業工程學報，2018，34(23)：199－205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

Rui Dahu, Wu Zhipeng, Wu Yingfei, Chen Xue, Liu Jianfei, Ding Jun. Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(23): 199－205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

2018-06-29

2018-09-30

國家自然科學基金資助項目（41371092）；中國科學院寒旱所凍土工程國家重點實驗室開放基金項目（SKLFSE201402）；河南省教育廳基礎研究計劃項目（14B170007）

芮大虎，副教授，博士，主要從事凍土工程與環境方面研究。Email：dhrui@hpu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025

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1002-6819(2018)-23-0199-07