鹽酸和氯酸鈉浸出銅陽極泥中金的研究

張保平，沈博文，師沛然，郭美辰，劉 運

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

金是一種貴重金屬且具有良好的物理化學性能，因而被廣泛應用于首飾、電子、熱能、催化、鍍膜、光學及制藥等領域[1-3]。陽極泥作為粗金屬電解精煉的副產物，其含金量可達0.1%～4.0%，遠高于原生金礦中的相應值，是回收金的主要二次資源。從陽極泥中提取金的傳統方法主要有火法、酸堿聯合浸出法及氰化浸出法，其中火法和酸堿聯合浸出法需對原料進行預處理使金富集，工藝流程繁瑣、能耗高且污染嚴重、直收率低，而氰化浸出法雖然工藝流程簡單、浸出率高，但浸出時間較長且氰化物本身有劇毒。因此，開發經濟高效且無污染提取金的新工藝已成為研究者努力探索的方向。近年來，國內外研究人員提出了硫脲浸出法[4]、溴化浸出法[5]、硫代硫酸鹽浸出法[6]、有機溶劑萃取法[7]、多硫化鈉浸出法[8]、細菌浸出法[9]、氯化浸出法[10]等方法，特別是氯化浸出法基于氯與金在有氧化劑存在的條件下可形成穩定的金氯配合物，明顯降低了金的還原電勢并促進了金的溶解，故而受到眾多研究者的高度重視。但上述研究大多通過實驗探討了有關金浸出率的影響因素及影響規律，卻沒有對其浸出過程進行全面系統的熱力學分析，而熱力學分析可以更準確地判斷不同物種的穩定存在區域及其相互轉化所需的條件[11]，故本文以銅陽極泥為原料，采用鹽酸和氯酸鈉為浸出劑，基于同時平衡原理，對浸出過程進行了熱力學分析并繪制了Au-Cl--H2O系電位(φ)-pH圖和金的溶解規律圖，進而考察了浸出時間、液固體積質量比(以下簡稱液固比)、氯酸鈉濃度和鹽酸濃度對金浸出率的影響，為后續浸出液中金的化學改性及稻草木質素一次性分離提取[12-13]奠定前期工作基礎。

1 實驗

1.1 原料

原料為湖北黃石某冶煉廠銅陽極泥，經X射線熒光光譜(XRF)分析，其主要化學成分如表1所示。

表1 銅陽極泥主要化學成分(wB/%)

1.2 實驗方法

按設定的液固比(V(鹽酸)∶m(銅陽極泥)，mL/g)配制相應體積、一定濃度的鹽酸溶液于三口燒瓶中，將5.0 g未除銅、碲、硒的銅陽極泥和一定量的固體氯酸鈉加入燒瓶中并用硅膠膜密封，啟動集熱式磁力攪拌器，在25 ℃條件下攪拌一定時間，轉速為400 r/min。待攪拌結束后將浸出液過濾，借助原子發射光譜儀分析濾液中Au的濃度并以此計算Au的浸出率，浸出率計算公式為

(1)

式中:η為Au的浸出率,%；V為浸出液體積,mL；C為浸出液中Au的濃度,mg·L-1；M為陽極泥質量,g；ω為陽極泥中Au的質量分數,%。

所用儀器主要有Axios-Advanced型X射線熒光光譜儀、IRIS Advantage型電感耦合等離子體原子發射光譜儀。所用鹽酸及氯酸鈉均為分析純。

2 鹽酸和氯酸鈉浸出金的熱力學分析

2.1 溶液與固體Au的平衡

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

聯立等式(2)～式(8)，可得式(9)和式(10)：

(9)

(10)

在一定條件下，Au-Cl--H2O系中還可能出現AuCl與Au(OH)3沉淀，對應的平衡反應分別為

(11)

(12)

(13)

式中:φ(AuCl/Au)和φ(Au(OH)3/Au)分別為AuCl(s)和Au(OH)3(s)同固體Au平衡時的電位。

2.2 Au-Cl--H2O系φ-pH圖

根據Au-Cl--H2O系中各含金物種與Au(s)的同時平衡等式，分別計算溶液中不同[Au]T和[Cl-]T時的電位與pH值，并繪制相應的Au-Cl--H2O系φ-pH圖如圖1所示。

(a)不同[Au]T

(b)不同[Cl-]T

2.3 Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

(14)

(15)

(16)

(17)

圖2[Au]T=0.001mol/L時Au-Cl--H2O系含金組分分布圖

Fig.2DistributiondiagramofspeciescontaininggoldinthesystemofAu-Cl--H2Owhen[Au]Tis0.001mol/L

2.4 鹽酸及氯酸鈉濃度對金平衡濃度的影響

對于以HCl-NaClO3為浸出劑的反應體系來說，溶液中除了式(2)～式(6)所示的反應以外，還存在NaClO3的還原反應

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

[H+]+[Na+]+[Au+]+3[Au3+]=[OH-]+

(27)

圖3為不同[NaClO3]時[HCl]對[Au]T的影響。由圖3可見，當[NaClO3]分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mol/L時，[Au]T隨著[HCl]的增加呈現先增加后不變的趨勢，反應達到平衡時相應的[HCl]分別為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0、3.6、4.2、4.8、5.4、6.0 mol/L，且鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1。

圖3 不同[NaClO3]下[HCl]對[Au]T的影響

Fig.3Effectof[HCl]on[Au]Tunderdifferent[NaClO3]

圖4 不同[HCl]下[NaClO3]對[Au]T的影響

Fig.4Effectof[NaClO3]on[Au]Tunderdifferent[HCl]

圖4為不同[HCl]時[NaClO3]對[Au]T的影響。由圖4可見，當[HCl]分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mol/L時，[Au]T隨[NaClO3]的增加也呈現先增加后不變的趨勢，反應達到平衡所需[NaClO3]相應值分別為0.17、0.33、0.50、0.66、0.83、0.99、1.12、1.32、1.49、1.65mol/L，鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比均為6∶1，與圖3的結論一致。這是因為在浸出過程中，需要較強的酸度和大量的配體Cl-才能將Au有效浸出，而NaClO3在此僅作為氧化劑，只需少量即可提供較強的氧化性。因此，最佳浸出劑組成是鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為6∶1。

3 金的浸出率影響因素分析

3.1 浸出時間對金浸出率的影響

在設定的實驗條件下，當液固比為4∶1、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時，浸出時間對Au浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知，浸出時間由2 h延長至3 h時，Au的浸出率由90.62%提高到98.89%，增長趨勢明顯，浸出時間超過3 h后，浸出率增長趨緩。這是因為反應初期浸出劑濃度較高，所以反應速度較快，而隨著浸出時間的延長，浸出劑濃度和銅陽極泥中Au含量均不斷下降，反應速率隨之降低，到了反應后期，因銅陽極泥中的Au基本完全浸出，反應達到平衡狀態，浸出時間對浸出率幾乎沒有影響，因此可確定最佳浸出時間為3 h。

圖5 浸出時間對Au浸出率的影響

3.2 液固比對金浸出率的影響

在設定的實驗條件下，當浸出時間為3 h、鹽酸濃度為3.0 mol/L、氯酸鈉濃度為16 g/L時，液固比對金浸出率的影響如圖6所示。由圖6可知，當液固比由3∶1增大到4∶1時，Au浸出率由89.55%提高到98.89%，增長比較明顯，但當液固比超過4∶1后，Au浸出率增長趨緩。原因在于液固比小時浸出劑總量小，隨著反應的進行，浸出劑濃度明顯下降，較低的浸出劑濃度不利于Au的浸出，而且隨著液固比的增大，浸出劑總量隨之增加，浸出劑濃度下降緩慢，較高的浸出劑濃度有利于Au的浸出且可以減少溶液中的[Au]T，從而降低固體Au進入溶液中的電勢，進一步促進Au的浸出，這一結果與Au-Cl--H2O系熱力學分析結論一致。當液固比超過4∶1時，Au浸出率并無明顯增加，而且液固比的增大還會造成浸出液中金離子濃度下降，導致后續金回收的難度增大，同時也造成浸出劑的大量消耗，綜合考慮，確定最佳液固比為4∶1。

圖6 液固比對Au浸出率的影響

3.3 氯酸鈉濃度對金浸出率的影響

圖7 氯酸鈉濃度對Au浸出率的影響

Fig.7Effectofsodiumchlorateconcentrationonleachingrateofgold

3.4 鹽酸濃度對浸出率的影響

在設定的實驗條件下，當液固比為4∶1，浸出時間為3 h、氯酸鈉濃度為16 g/L時，鹽酸濃度對Au浸出率的影響如圖8所示。由圖8可知，當鹽酸濃度由2.0 mol/L提高到3.0 mol/L時，相應Au浸出率迅速由1.68%增加到98.89%，繼續增加鹽酸濃度至3.5 mol/L時，Au浸出率變化不明顯。這是由于在鹽酸濃度較低時，加入的H+和Cl-迅速被大量銅陽極泥中其它成分所消耗。繼續提高鹽酸濃度時，較高的[H+]提供了較強的酸性條件，不僅增加了氯酸鈉的氧化能力，而且有利于Au在溶液中的穩定存在。此外，較高的鹽酸濃度也提供了大量的Cl-，有利于降低固體Au進入溶液的電位，促進了Au的浸出，這一結論也同Au-Cl--H2O系熱力學分析一致，綜合考慮，確定最佳鹽酸濃度為3.0 mol/L。在最佳浸出條件下，實際鹽酸與氯酸鈉摩爾濃度比為20∶1，遠大于熱力學計算的相應值6∶1，這是由于銅陽極泥中存在的其它成分在浸出過程中大量消耗浸出劑所造成的結果。

圖8 鹽酸濃度對金浸出率的影響

Fig.8Effectofhydrochloricacidconcentrationonleachingrateofgold

4 結論

(1)根據同時平衡原理，對鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽極泥中Au的過程進行了熱力學分析，總Au濃度的降低和總氯濃度的增加均有利于Au的浸出。

(3)鹽酸、氯酸鈉浸出銅陽極泥中Au的實際最佳浸出條件為：攪拌速度為400 r/min，液固比為4∶1，浸出時間為3 h，鹽酸濃度為3.0 mol/L，氯酸鈉濃度為16 g/L，反應溫度為25 ℃。此時最大浸出率為98.89%。