環己酮工藝路線及國內生產現狀分析

亢麗娜

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

環己酮(cyclohexanone)，分子式為C6H10O，相對分子質量98.14，無色透明液體，泥土味，溶于乙醚、乙醇等有機溶劑，微溶于水。環己酮是一種重要的有機化工原料，在日常生活及工業生產中用途廣泛，可分為酰胺用和非酰胺用兩大類。酰胺用環己酮大多被用于生產己內酰胺和己二酸，進而合成尼龍6和尼龍66及其他樹脂。非酰胺用環己酮可用于作油漆涂料的溶劑、醫藥助劑、皮革拋光劑等[1-3]。

1 環己酮的生產工藝

環己酮的研究始于19世紀90年代，A.Bayer使用石灰和庚二酸首次制得環己酮；20世紀40年代，I.G.Farben公司建成苯酚加氫制環己酮的生產裝置；隨著生產技術的進一步發展，20世紀60年代環己烷氧化法生產環己酮實現工業化。目前，工業生產環己酮的方法主要有環己烷液相氧化法、苯酚加氫法、環己烯水合法等，如表1所示。

表1 環己酮生產工藝

環己烷液相氧化法工藝因單程產率低、能耗高、污染重、腐蝕設備嚴重等諸多問題逐步被淘汰。苯酚經催化一步加氫制備環己酮的工藝實現工業化，其操作簡便，產率高，副產物少，備受關注。但因苯酚過度加氫易生產環己醇，這對加氫反應的催化劑要求很高，所以制備高性能的催化劑成為研究重點[4]。

環己烯水合法是以苯為原料，在釕系催化劑的作用下，先加氫生成環己烯，環己烯水合生成環己醇，環己醇脫氫生成環己酮。此工藝是目前被廣泛利用的一種生產環己酮的工藝路線。陽煤集團太原化工新材料有限公司20萬t/a環己酮項目即采用此種路線，已試車成功。此工藝路線系統安全性較高，是清潔、經濟的生產路線[5-6]。

綜上所述，通過對環己酮工藝路線的不斷改進，來提高環己酮產能。同時，隨著環境保護意識的提高和科學技術的發展，污染小、純度高、收率高的環己酮生產工藝將成為主流。

2 國內環己酮產能現狀及預測

我國環己酮產業主要是伴隨著己內酰胺產業發展而興起的，近年來產能擴張迅猛。第57頁圖1是2012年-2017年環己酮的產能、產量變化。

目前，我國主要生產環己酮的企業有近30家，總生產能力接近400萬t/a。其產能、產量均呈現上漲的趨勢，國內環己酮新增產能主要為己內酰胺聯產配套裝置，隨著己內酰胺陸續投產，環己酮的開工率也迅速增長。國內主要環己酮生產企業見表2。

圖1 2012年-2017年環己酮的產能、產量變化

序號生產企業生產能力(產量)/萬t·a-11江蘇海力化工有限公司502山東海力化工股份有限公司483中石化巴陵石化公司304湖北三寧化工股份有限公司205浙江巴陵恒逸己內酰胺公司20福清天辰耀隆新材料有限公司206陽煤集團太原化工新材料有限公司207山西蘭花科技創業股份有限公司新材料分公司208南京化學工業有限公司169浙江巨化集團1410山東華魯恒升化工股份有限公司1611南京DSM東方化工有限公司1212石家莊焦化化工集團1013山東方明化工有限公司1014魯西化工集團股份有限公司1015山東洪達化工有限公司1016山西潞寶興海新材料有限公司1017旭陽焦化有限公司1018福建東鑫石油化工有限公司819遼陽石油化纖公司720山東中銀化學721山東洪業化工有限責任公司622河南神馬集團623山西陽煤豐喜集團624山東中聯化學有限公司625四川省煤焦化集團有限公司2

絕大部分環己酮生產企業是為其內部己內酰胺或己二酸生產裝置提供原料或中間產品，如，遼陽石化、華魯恒升、陽煤豐喜等主要用于生產己二酸，而巴陵恒逸、陽煤太化新材料、蘭華科創、山西潞寶等則主要用于生產己內酰胺，山東海力兩者皆有。未配套下游裝置商品環己酮主要外銷的生產企業有石家莊焦化集團有限責任公司、山東中聯化學有限公司、中國石化集團南京化學工業有限公司等。

隨著己內酰胺以及己二酸產能的迅速擴張，環己酮產量也將不斷增長，但預計增長幅度平緩。從圖2進、出口數據來看，2014年-2016年，環己酮進口量逐年下降，國內產量不斷增長，足以滿足國內下游所需，主要以出口為主。2017年環己酮進口量超越出口量達到1.5萬t，較2016年進口量增加幅度較大，而累計出口量下降近20%，國內供應一時難以滿足其需求。

圖2 2012年-2017年環己酮的進、出口量

環己酮市場價格基本維持在12 000元/t以上，市場行情向好，也得益于下游尼龍材料產能擴張，對原料需求大幅增加。未來環己酮的供需關系將變化不大，純苯市場價格低位徘徊，下游尼龍化纖市場維持高位，環己酮市場樂觀。

3 建議

1) 環己酮生產工藝采用環己烯水合法較為安全、環保、經濟，因環己烯水合法在苯加氫階段會有較大量副產物環己烷生成，當環己烷銷售難度大時，可以考慮采用環己烷氧化法制備環己酮工藝來有效利用副產物環己烷，實現更高的經濟效益。

2) 我國環己酮生產能力已迅速增長，環己酮裝置大多與己內酰胺和己二酸裝置相配套，隨著己內酰胺行業的再發展，環己酮裝置也將增多，但國內環己酮供需基本平衡。隨著國內環保力度的不斷加大，從供需變化及市場心態分析，環己酮市場將趨于理性化。