雙預(yù)聚體法合成聚氨酯

王尚宇， 郭秀鵬， 王文銳， 賈林才

(1.太原理工大學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西省化工研究所，山西 太原 030021)

1 概述

自1937年拜耳發(fā)明聚氨酯以來(lái)，經(jīng)過(guò)逾80年的發(fā)展，聚氨酯形成了一個(gè)完整的工業(yè)體系，成為第五大高分子合成材料，以其優(yōu)異的綜合性能在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門(mén)和人們生活的各個(gè)方面得到廣泛應(yīng)用。盡管合成聚氨酯的反應(yīng)原理簡(jiǎn)單，然而通過(guò)配方和加工工藝的變化可以合成的聚氨酯可以是軟泡、硬泡、半硬泡、纖維、粘合劑、涂料、彈性體、密封劑等。隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，合成聚氨酯的原材料不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，聚氨酯新的應(yīng)用也得到拓展[1]。

以預(yù)聚法或一步法合成聚氨酯，均采用雙組分體系。其中一個(gè)組分是聚氨酯預(yù)聚物，另一個(gè)組分是擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑可以是二醇、三醇、二胺、醇胺等。該體系可以高溫固化體系、中溫固化體系和常溫固化體系，常溫固化體系有時(shí)也稱(chēng)為二液型體系。通常所說(shuō)的聚氨酯預(yù)聚物是指異氰酸酯基封端的預(yù)聚物。

預(yù)聚法也可以分為預(yù)聚法和半預(yù)聚法。通常R(—NCO/—OH)≥3稱(chēng)為半預(yù)聚法，R<3則稱(chēng)為全預(yù)聚法。但有些專(zhuān)著上并沒(méi)有這樣嚴(yán)格的分類(lèi)。所謂的半預(yù)聚法是指組分一的預(yù)聚物中異氰酸酯組分比低聚物多元醇大大過(guò)量，與之匹配的低聚物多元醇有一部分和小分子的擴(kuò)鏈劑混合稱(chēng)為第二個(gè)組分。半預(yù)聚法也有三組分體系，即那一部分多元醇獨(dú)立稱(chēng)為一個(gè)組分。一般而言，常溫固化體系多采用半預(yù)聚法。目前正在推廣的中溫固化體系采用的就是半預(yù)聚法三組分體系。

本文要介紹的是在文獻(xiàn)里較少見(jiàn)到雙預(yù)聚物體系。

2 雙預(yù)聚體法[2-3]體系的概念

雙預(yù)聚體法是指A、B組分中均含有多異氰酸酯的反應(yīng)體系。其中A組分與通常的聚氨酯預(yù)聚物一樣，是異氰酸酯基封端的，B組分盡管含有多異氰酸酯，則是羥基封端的。

3 雙預(yù)聚體法體系的優(yōu)點(diǎn)

該體系最大的優(yōu)點(diǎn)是在兩個(gè)組分混合之前，多異氰酸酯與低聚物多元醇比其它體系反應(yīng)更加完全。因此在加工過(guò)程中向空氣中釋放的多異氰酸酯要少，蒸汽壓同比降低75%，具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

因?yàn)榈途畚锒嘣家严惹芭c多異氰酸酯進(jìn)行了充分反應(yīng)，這樣就消除了后期因低聚物多元醇中所含的水分和羧基與多異氰酸酯反應(yīng)所產(chǎn)生的二氧化碳所形成的氣泡、泡沫、膨脹等缺陷。

機(jī)械性能和其它性能得到了一定程度的改善。其原因之一是所有組分之間的反應(yīng)更加完全，之二是減少了殘存的二氧化碳量。

采用此體系，—NCO/—OH比例更接近化學(xué)計(jì)算值。從而避免了因—NCO稍稍過(guò)量而產(chǎn)生過(guò)多的脲基甲酸酯或縮二脲。這對(duì)大多數(shù)應(yīng)用而言是有益的。

貯存穩(wěn)定性得到了提高是基于兩個(gè)原因。其一是異氰酸酯封端的預(yù)聚物的—NCO含量略高于通常的預(yù)聚物，其二是因B組分中的多元醇大部分已反應(yīng)掉吸濕性降低有所降低。

此外該體系還具有混合的膠料流動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)，可制得大型制品。反應(yīng)放熱小、收縮率低，所制產(chǎn)品透明性好，分子結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。每一種性能都有所改善。

3.1 雙預(yù)聚體法的缺點(diǎn)

該體系唯一的最大缺點(diǎn)是B組分比其它體系B組分(多元醇)的粘度稍大。但是這可以通過(guò)適當(dāng)提高A組分的—NCO含量加以解決。A/B組分最終的混合粘度可以是一樣的。當(dāng)然通過(guò)選擇小分子的二元醇，降低B組分的粘度也是一條路徑。因此，該體系最終的混合粘度通過(guò)配方設(shè)計(jì)是可以實(shí)現(xiàn)的。

4 雙預(yù)聚體法聚氨酯的配方和性能

該體系所用的原材料與其它體系并沒(méi)有什么不同，既可以合成非常硬、軟的材料也可以合成彈性體材料。其主要的特點(diǎn)是一部分異氰酸酯反應(yīng)進(jìn)入了B組分，當(dāng)A/B組分混合時(shí)，降低了-NCO基的含量，降低異氰酸酯的蒸汽壓，減少了二氧化碳的生成。

芳香族二胺與低聚物多元醇混合成的B組分具有相當(dāng)長(zhǎng)的貯存穩(wěn)定性，是因?yàn)樵贐組分中只有很少量的多異氰酸酯參與了反應(yīng)。然而即使含有少量的胺基擴(kuò)鏈劑，也會(huì)使B組分的粘度變得很大。這在某些情況下是缺點(diǎn)，在另一情況下又是優(yōu)點(diǎn)。

該體系中所用的色漿、流平劑、分散劑、有機(jī)鋯化合物等功能助劑不論是加在A組分中還是加在B組分中，其中的水分和殘留活性雜質(zhì)皆可與高活性的多異氰酸酯反應(yīng)，免除了后續(xù)反應(yīng)過(guò)程中的對(duì)產(chǎn)品性能的影響。配方舉例如下。

4.1 用于運(yùn)輸帶的黑色聚氨酯彈性體(見(jiàn)表1，表2)

表1 運(yùn)輸帶用黑色聚氨酯彈性體A組分配方

表2 運(yùn)輸帶用黑色聚氨酯彈性體B組分配方

該配方NCO/(OH+NH2)為1.03∶1，A/B組分體積比1∶1。

物理機(jī)械性能：

硬度(邵爾A), 65

拉伸強(qiáng)度，MPa 22.0

拉斷伸長(zhǎng)率，% 140

撕裂強(qiáng)度，kN/m 17.5

脆性溫度，℃ -43

釜中壽命，分鐘/50 ℃ 18

脫模時(shí)間，分鐘/50 ℃ 65

4.2 用于合成革的聚氨酯彈性體(見(jiàn)表3，表4)

表3 合成革用聚氨酯彈性體A組分配方

表4 合成革用聚氨酯彈性體B組分配方

該配方NCO/(OH+NH2)為1.01∶1，A/B組分體積比1∶1。

物理機(jī)械性能:

硬度(邵爾A), 75

拉伸強(qiáng)度，MPa 23.0

拉斷伸長(zhǎng)率，% 140

撕裂強(qiáng)度，kN/m 18.4

脆性溫度，℃ -43

釜中壽命，分鐘/50 ℃ 14

脫模時(shí)間，分鐘/50 ℃ 40

4.3 用于鹽水環(huán)境的黑色高硬度聚氨酯(見(jiàn)表5，表6)

表5 鹽水環(huán)境用黑色高硬度聚氨酯A組分配方

表6 鹽水環(huán)境用黑色高硬度聚氨酯B組分配方

該配方NCO/OH為1.01∶1，A/B組分體積比1∶1。

物理機(jī)械性能:

硬度(邵爾D), 96

拉伸強(qiáng)度，MPa 17.6

拉斷伸長(zhǎng)率，% 52

撕裂強(qiáng)度，kN/m 20

脆性溫度，℃ -43

釜中壽命，分鐘/50 ℃ 28

脫模時(shí)間，分鐘/50 ℃ 85

5 結(jié)語(yǔ)

雙預(yù)聚體法體系合成聚氨酯正以其材料和工藝環(huán)保、分子結(jié)構(gòu)易控、各組分反應(yīng)完全、實(shí)際反應(yīng)配比更接近理論等特點(diǎn)，逐漸受到業(yè)界的關(guān)注。該體系的加工工藝與其它體系一樣，用于彈性體、涂料、粘合劑、密封膠等產(chǎn)品的加工。經(jīng)過(guò)業(yè)界的努力，更多的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫酵卣梗宫F(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。