氣質聯用快速檢測皂化廢水中的特征有機污染物

李曉光，趙建芳，沙蓓蓓，李 釗，宋紹勇

（濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256602）

氯醇化法生產環氧丙烷具有技術成熟、工藝簡單、原料純度要求不高，投資相對較少等優點，是中國生產環氧丙烷的主要方法之一[1]。采用氯醇化工藝生產環氧丙烷會產生大量難處理的高溫、高鹽、高pH值、高COD的皂化廢水[2]。由于廢水中的CODCr大部分是易降解的有機物，因此，國內處理該類廢水普遍采用生化處理法[3]。然而，由于廢水中同時含有氯丙醇、二氯異丙醚、二氯丙烷等難生物降解的有機氯化物[4]，會對微生物產生抑制和毒害作用，從而影響生化處理效果[5]。

本文利用氣相色譜質譜聯用儀對皂化廢水中的有機物進行定性分析，對影響生化處理效果的特征有機污染物進行識別，并建立了特征有機污染物的定量分析方法，為皂化廢水的生化處理提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

島津GCMS-QP2020氣質聯用儀，色譜柱DB-624（60 m，0．32 mm，1．8 μm）；JHR－2 型 COD 消解儀及回流裝置；二氯異丙醚標準品（甲醇溶液，5mg/L）。

1.2 GCMS分析參數

GC參數：進樣口溫度250℃，高純氦氣作載氣，流速為2．3 mL/min，自動分流進樣，柱溫起始溫度為40℃，保持 3 min，10℃/min升至220℃，保持2 min，整個分析時間為23 min。

MS參數：EI離子源，離子源溫度200℃，Scan模式下掃描范圍 m/z=28～80，溶劑延遲 3．5 min，掃描時間 4～23 min。

1.3 皂化廢水處理工藝流程圖（見圖1）

圖1 皂化廢水處理工藝流程圖

1.4 實驗水樣

實驗水樣為某污水處理廠皂化原水及生化處理后各段出水。皂化原水水溫為50～60℃，氯離子為25 000 ～28 000 mg/L，pH 值 為 11．4 ～11．9，COD 為850～1 400 mg/L。處理后各段出水水溫25℃左右，氯離子 20 000～27 000 mg/L，pH 值為 6．0～9．0，COD 為23～1 100 mg/L。

2 結果與討論

2.1 皂化原水定性分析

用氣相色譜質譜聯用儀對皂化原水中的有機物進行定性分析。在Scan掃描模式下得到色譜圖見圖2。通過質譜譜圖對比，確定各有機物成分。

圖2 皂化原水的GC－MS色譜圖

由圖2可知，皂化原水中含量較高的有機物主要是二氯異丙醚、丙二醇和二氯丙烷，其中丙二醇的含量受工藝影響浮動較大。據文獻[6]可知，丙二醇易于被生物降解，但二氯異丙醚和二氯丙烷等含氯有機物難被生物降解。皂化原水中各有機物的保留時間和生物降解性見表1。

表1 皂化原水中各有機物的保留時間和生物降解性

2.2 生化處理各段出水定性分析

用氣質聯用儀對皂化廢水處理工藝各段出水的有機物進行定性分析，其色譜圖見圖3。

圖3 皂化廢水處理工藝各段出水GC－MS色譜圖

通過圖3可以看出皂化原水中容易降解的丙醛、丙酮、丙二醇等有機物在二沉池出水的色譜圖中已經消失，說明這些有機物能夠在曝氣池中降解完全。二氯丙烷和二氯異丙醚在二沉池出水中仍能夠檢測到，但是含量都有所降低。經過接觸氧化池后，二氯丙烷已經降解完全，而終沉池出水中僅能檢測到少量的二氯異丙醚，因此二氯異丙醚的含量是影響終沉池出水COD的一個重要因素。

2.3 特征有機污染物的定量分析

在定性分析的基礎上，建立了Scan掃描方法，配制了二氯異丙醚標準溶液，質量濃度分別為0、5、10、20、40 mg/L。以峰面積定量，得到二氯異丙醚的線性方程式，見表2。

表2 二氯異丙醚的線性方程式

根據得到的線性方程式，對2018年3月的調節池出水和終沉池出水中的二氯異丙醚進行定量分析，結果見表3。

表3 皂化廢水處理工藝中二氯異丙醚的定量分析

由表3可以看出，終沉池出水中未降解的二氯異丙醚含量與COD有一定的相關性，二氯異丙醚含量越高，出水COD越大。以第二周數據為基礎，二氯異丙醚每小時處理量=二氯異丙醚平均含量×平均流量×24 h/平均停留時間=3.9（g/h）。因此可以初步判斷當該套污水處理裝置的二氯異丙醚平均含量小于3.9 g/h時，對裝置出水COD影響不大。

3 結語

（1）本文建立了皂化廢水中有機物的快速定性方法，通過對廢水中有機物的定性分析，找到影響皂化廢水處理效率的特征污染物二氯異丙醚，并建立了二氯異丙醚的線性方程式。

（2）二氯異丙醚較難降解，污水處理裝置對二氯異丙醚的降解存在一定的閾值。當進水端小于這個閾值時，終沉池出水中檢測不到二氯異丙醚，且出水COD較低；當進水端大于這個閾值時，出水中檢測到未降解的二氯異丙醚，此時出水COD較大，且殘余的二氯異丙醚含量越高，出水COD越大。