紙基功能材料的開發與應用

姚 臻 ，蔣健美 ，黃小雷 ，李 耀

（1.國家造紙化學品工程技術研究中心，浙江 杭州 311305；2.杭州紙友科技有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江杭化新材料科技有限公司，浙江 杭州 311305）

引言

2017年我國紙及紙板生產量11 130萬t，發展迅猛，已連續6年居全球首位。隨著科技進步加快，造紙工業不僅是量的提升，質的飛躍也十分明顯，尤其是特種紙和紙板增長快速，2017年我國特種紙及紙板生產量305萬t，較上年增長8.93%。

特種紙是一種高技術紙基功能材料產品，廣泛應用于航空、航天、電子、醫療、食品、交通等重要領域，在我國國民經濟發展中具有舉足輕重的作用。在特種紙中，紙是基材，最重要的是在紙基上負載的各種功能性材料。因此，紙基功能材料的開發屬于當前急需突破的關鍵技術。我國目前特種紙的開發與發達國家對比還有相當大的差距，還需要造紙、化工和材料領域協同創新，加倍努力。國家造紙化學品工程技術研究中心及其成果轉化企業在國家科技部門的支持下，與國內多家大學、科研機構共同努力，在紙基功能材料方面已開展了若干研究，取得了一定進展。

1 納米纖維素

納米纖維素是指直徑小于100 nm的超微細纖維，不僅具有來源廣、無毒、生物相容性好、高拉伸強度和生物可降解性等優點，而且還兼具納米材料的高比表面積、高反應活性、小尺寸效應等特性。納米纖維素能替代價格昂貴、不可生物降解的人工合成材料，被認為是極具潛力的新一代功能材料[1]，在造紙、建筑、汽車、食品、化妝品、電子產品、醫學等領域有著巨大的應用前景[2-4]。

1.1 國內外發展動態

20世紀70年代后期美國ITT Rayonier開發出微纖化纖維素（CNF），隨后日本、加拿大、芬蘭、瑞典、挪威等國競相開發。近年來，CNF已從小型實驗室制備逐漸發展到工業化生產，表1為CNF及相關產品的主要國外生產商及其產能[5]。日本經濟產業省造紙產業可持續增長發展報告指出，有前途的技術之一就是CNF的相關技術，2030年CNF及相關產品的市場目標為1兆日元[6]。

表1 CNF及相關產品的主要生產商及其產能

國內也已有不少實驗室制備出CNF產品的有關報道，但還沒有有關其產業化的報道。為了爭奪微納米纖維素研究的制高點，走進國際先進行列，華南理工大學、杭州市化工研究院、國家造紙化學品工程技術研究中心等數家單位共同承擔了國家“十三五”重點研發計劃項目，目標是建成國內首條100 kg/d的微納米纖維素中試示范生產線，同時開展高值化應用研究。

1.2 納米纖維素應用研究

1.2.1 紙張增強

提高紙頁強度一直是造紙工作者關注的方向。為此我們嘗試了將CNF與造紙濕強劑聚酰胺多胺環氧氯丙烷樹脂（PAE）組成二元體系以提高紙張的強度。

圖1為PAE（a）與 PAE/CNF二元增強體系[其中，w（PAE）=0.4%]（b）對紙張濕抗張強度的影響。

圖1 PAE與PAE/CNF二元體系對紙張濕抗張強度的影響

由圖1可見，在PAE/CNF二元體系中，固定PAE用量為質量分數0.4%、CNF用量為質量分數0.3%時，其濕強較未處理空白樣提高約9.2倍，較PAE單獨處理（用量為質量分數0.4%）紙樣的濕強度提高約89%，增強效果明顯。這對減少合成助劑用量，降低環境壓力，提高紙張濕強度功能等方面具有重大意義。

1.2.2 阻隔包裝

CNF薄膜具有優異的氧氣阻隔性能，可與市售聚偏二氯乙烯（PVDC）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）高阻隔薄膜相媲美，在綠色阻隔包裝材料上具有巨大應用前景。

表2為CNF復合薄膜的氧氣和水蒸氣阻隔性能。

表2 CNF復合薄膜的氧氣和水蒸氣阻隔性能

從表2數據可以看出，添加了CNF后的聚乙烯醇（PVA）復合薄膜與純PVA薄膜相比，其氧氣透過量下降了2個數量級，氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能明顯提升。這在綠色包裝材料領域具有巨大的發展前景。

1.2.3 施膠乳液穩定劑

烷基烯酮二聚體（AKD）是目前使用最多的造紙中性施膠劑，但存在留著率低、施膠熟化時間長、乳液穩定性差等問題。針對存在問題，項目組采用CNF作為AKD乳化穩定劑來提高乳液的穩定性和紙張施膠效果，圖2為CNF用量對紙張施膠度和濕抗張強度的影響。

圖2 CNF用量對紙張施膠度和濕抗張強度的影響

從圖2可知，用CNF改性后的AKD乳液，當CNF用量為質量分數0.8%時，紙張的抗張強度較之未添加CNF提高了31.98%，施膠度提高了22.1%。這樣既可以提高紙張強度，又可節約合成施膠劑AKD。

可以預見，納米纖維素CNF作為一種新型的生物質材料，在造紙上有著廣闊的應用前景。這方面的研究我們還在深入。

2 淀粉基功能材料

2.1 抗干擾型再生紙增強劑

在造紙纖維原料中，我國廢紙漿比例已高達65%。回收1 t廢紙能生產0.8 t好紙，利用1 t廢紙漿可以節約3～5 m3木材。廢紙再生利用意義重大。

由于廢紙在使用過程中受光照、細菌、霉變等影響導致纖維受損，強度下降，且再生纖維與原纖維的一個顯著不同點是再生纖維中含有各種化學添加劑、粘膠劑和油墨等，盡管經過疏解、脫墨、清洗等過程，已除去了許多雜化學物質，但殘留的化學雜質仍會對常規的增強劑產生嚴重干擾，影響增強效果。

抗干擾型再生紙增強劑正是提高再生紙強度的關鍵技術產品。該產品以淀粉為主要原料，在淀粉分子中分別引入陰、陽離子取代基團，再進行抗干擾增效復合反應制得，既能有效防止廢紙漿化學雜質的干擾，又能提高再生纖維間的親合力，對再生紙強度具有明顯的增強作用。

2.1.1 應用實例1

表3顯示了抗干擾型再生紙增強劑在某紙廠板紙生產線上的應用效果。該生產線以廢紙漿為主，產品定量為80 g/m2，抗干擾型再生紙增強劑加入量為質量分數2.5%，各項強度指標增幅明顯。

表3 抗干擾型再生紙增強劑對紙板強度的增強效果

2.1.2 應用實例2

表4顯示了抗干擾型再生紙增強劑對再生新聞紙應用效果的影響。操作條件：打漿度70°SR，產品定量52 g/m2，抗干擾型再生紙增強劑添加量分別為質量分數1%、1.5%和2%（1%濃度糊化后添加），其裂斷長增長率隨添加量增加明顯提高。

表4 抗干擾型再生紙增強劑對再生新聞紙的增強效果

該技術成果已分別在浙江、吉林、山東等地產業化，已應用于1 800萬t再生紙和紙板生產中，為我國再生紙生產提供了關鍵技術和產品，經濟社會效益顯著。

2.2 高留著表面施膠淀粉的開發

為了提高紙張表面強度等物理指標，一般高檔紙和紙板都要進行表面施膠，常用的表面施膠劑是改性淀粉，約占紙用改性淀粉總質量的60%以上，多數為氧化和酶轉化淀粉，這些普通產品與纖維親合性差，紙張回用時淀粉的留著率不到40%，造成白水濃度升高，導致廢水污染程度增加。

外商直接投資作為一種全球化國際資產流通形式，自1978改革開放后，開始進入我國，對我國的經濟發展起到了積極的推動作用。2017年我國實際吸收外商直接投資金額達到1310億美元，同比增長7.9%。全國新設立了35652家的外商直接投資企業，與2016年相比增長了27.8%。我國成為全球接收外商直接投資數量第二的國家。

高留著表面施膠淀粉的核心技術解決了淀粉衍生物與紙張表面纖維的親合性的技術難題。項目列入國家技術創新項目，目前項目產品已在國內多家大中型紙廠廣泛應用。該成果2006年獲中國石化協會科技進步一等獎。

表5和圖3分別為高留著表面施膠淀粉在某公司14萬t高檔銅板紙生產線上的應用效果和對造紙廢水BOD5的影響。

表5 高留著表面施膠淀粉在某公司14萬t高檔銅板紙生產線上的應用效果

圖3 高留著表面施膠淀粉對造紙廢水BOD5的影響

從表5可知，高留著表面施膠淀粉與常規表面施膠氧化淀粉比較，用量下降了1/3，表面強度提高80%以上。同時，從圖3可知，高留著表面施膠淀粉替代氧化淀粉后，造紙白水BOD5顯著下降，說明該產品在纖維上留著率高，環保性能突出。

2.3 紙用環保型淀粉涂布膠粘劑

涂料膠粘劑是改善原紙質量和功能的重要功能材料，但傳統膠粘劑合成膠乳存在不可生物降解、有一定環境污染等問題，急需要環保型涂布黏合劑來替代或部分替代。

紙用環保型淀粉涂布膠粘劑以天然淀粉為主要原料，通過酯化、降黏、醚化和復合變性等技術制得，具有電位平衡、黏結力強、成本低、可降解和天然無毒等特點。

表6 環保型淀粉涂布膠粘劑在某廠25萬t白面牛卡紙生產線上的應用效果

由表6可知，在實際應用中環保型淀粉涂布膠粘劑可替代1/3合成膠乳，環保效果明顯。

3 數碼熱升華轉印紙的開發與利用

傳統紡織印染存在高污染、高排放問題，而近年發展起來的數碼轉移印花技術破解了這一難題，對印染行業產業升級意義重大，發展勢頭強勁。

數碼熱轉移印花原理是先將可升華的染料型油墨噴墨打印在熱升華轉印紙上（印刷時圖文為鏡像反轉形式），再將印有圖文的紙張與承印物疊合，在加熱、加壓的條件下，油墨升華為氣態進入承印物內部，進而將圖文轉印到承印物上完成轉印[7-8]。

基于上述熱升華轉印原理，項目采用多孔無機材料，自主設計了具有過濾器作用的熱升華轉印紙的涂層結構。這種涂層結構能同時滿足了油墨快干和高轉移率2方面的性能要求，一方面其特殊的多孔結構賦予涂層良好的油墨吸收性，確保打印質量；另一方面與熱升華墨水親和性弱，確保了高油墨轉移率。

試驗通過轉印在滌綸白布上的青、品紅、黃、黑4個色塊圖案的主色調色密度值來評價熱轉印效果；通過轉印前后紙張油墨色密度值來計算油墨轉移率，主要試驗結果分別如圖4和圖5所示。

由圖4和圖5表明：采用多孔無機材料-2的紙樣與進口紙樣比較，已取得良好的熱轉印效果和油墨轉移率。

熱轉移印花技術的先進性和環保性優勢明顯，隨著超高速Sing-Pass打印機的迅速推廣以及熱轉印裝備大型化，未來發展潛力巨大。

4 紙基水果保鮮材料的開發

在發達國家，借助果蔬保鮮包裝材料和完備的儲藏技術，果蔬的產后損失率降至1.7%～5%，而我國則高達20%～25%，因此果蔬保鮮包裝材料的研發在我國尤其重要。目前被廣泛接受的果蔬保鮮機理主要包括：（1）控制乙烯催熟劑的濃度；（2）抑制致腐微生物的生長繁殖；（3）通過氣調抑制果實的呼吸作用[9-11]。

項目組開發了一種同時具有乙烯吸附、抑菌以及控制水蒸氣效果的多功能紙基復合材料，并施涂到紙張表面，初步篩選出了NaX型分子篩和納米黏土這2種多孔無機材料。圖6為NaX分子篩和納米黏土對水蜜桃的保鮮效果。

圖4 試驗紙樣的熱轉印效果

圖5 試驗紙樣的油墨轉移率

圖6 NaX分子篩和納米黏土對水蜜桃的保鮮效果

由圖6可知，這2種多孔材料應用于水蜜桃的保鮮，可將保鮮時間延長2倍以上。

此外，項目組還開展了數十種植物提取液的抑菌性能和保鮮性能的評估試驗，圖7為幾種主要植物提取液對水蜜桃的保鮮效果。

由圖7可知，試驗所用的植物提取液對水蜜桃第7天、第14天和第21天的好果率均高于國外保鮮紙樣。

圖7 主要幾種植物提取液對水蜜桃的保鮮效果

影響采后水果變質的因素很多，依靠單一的保鮮技術難以達到最優的保鮮效果，開發多功能的復合保鮮技術是未來的研究方向。

5 室內空氣質量保障功能材料的開發及應用

室內空氣污染的主要來源為室內裝修材料、日常用品帶來的甲醛、苯等揮發性有害物質，對人們的健康危害十分嚴重。本項目旨在利用納米TiO2、綠色除醛劑、天然納米聚合物等多種功能材料，通過改性和負載技術，針對不同施用環境，開發出數種具有高效能、低成本、綠色環保的系列化室內空氣質量保障功能材料，以有效清除室內各類空氣污染物，從而實現室內空氣質量的高效提升及長久保障。

5.1 納米多孔二氧化鈦（TiO2）室內空氣質量保障功能材料

納米多孔TiO2既具有很強的有機揮發物吸附能力，又具有高效光催化降解有機揮發物的作用，圖8顯示了納米多孔TiO2材料的空氣凈化性能。該材料甲醛去除率可達85%以上、凈化持久性達80%以上，可廣泛施用于多種室內基材表面，并適用于居家、辦公室等各類室內環境。

5.2 高效反應型室內空氣保障材料

化學凈化法是一類有效凈化空氣的治理技術，即通過聚合、氧化、加成、分解等化學反應將氣態有機污染物轉化成無毒無害的小分子。目前，關于此類方法的研究及產品很多，但均一定程度存在技術不成熟、二次污染、凈化效率低等問題。為此，項目組研發了綠色除醛劑，可有效捕捉甲醛等有害物小分子，并與其迅速發生反應生成無害物質，從而高效凈化室內空氣，且不產生二次污染。項目組已開發出多種高效反應型室內空氣保障材料產品，如高效除醛紙基材料、高效凈化畫、高效反應凈化劑等，如圖9所示。該材料實際甲醛去除率可達95%以上，適用性強，用戶反應良好。

圖8 納米多孔TiO2材料的空氣凈化性能

圖9 高效反應型室內空氣保障材料空氣凈化性能

通過納米多孔TiO2光催化技術、高效反應技術等應用技術的結合，形成組合型室內空氣質量保障技術，可全面、有效、低成本地凈化室內空氣污染物，如圖10所示。該技術及其產品已廣泛應用于居家、辦公室等各類室內環境，空氣凈化性能好、適用性強，用戶反映良好，具有廣闊的市場推廣前景。

6 結語

本文僅僅簡單介紹了納米纖維素、淀粉衍生物、多孔材料和納米TiO2等數種紙基功能材料的開發與應用情況，其經濟社會意義已十分重大。事實上，紙基功能性材料遠不止于此，阻燃、保溫、磁性、光敏、壓敏、屏蔽、防油、防水、防腐、防銹和抗菌等等均有待于我們深化開發。為了盡快提高我國特種紙領域的科技水平和市場競爭能力，加快紙基功能材料開發與應用十分迫切，尤其納米纖維素、淀粉衍生物等生物質基功能材料的開發更是重中之重。

圖10 高效室內空氣保障材料實物展示