滑石粉在造紙中的分散特性研究

理解造紙用填料的分散性能與分析填料對紙張的影響作用同樣重要。硅酸鎂（滑石粉）是常用的造紙填料之一，具有疏水性和化學惰性。該實驗研究了加入潤濕劑（非離子三嵌段共聚物）和陰離子分散劑后不同粒徑滑石粉的分散性。潤濕劑和分散劑分別加入和共同加入到滑石粉懸浮液中，通過測定Brookfield黏度分析其分散特性。將添加了潤濕劑和分散劑的滑石粉加填至紙漿中，分析其對抄紙特性和成紙性能的影響。潤濕和分散改變了滑石粉的膠體電荷特性，使其負電性增加，降低了滑石粉在紙幅中留著。滑石粉粒徑減小能夠明顯改善紙張的光散射系數（LSC），但是會降低留著率。利用陽離子聚丙烯酰胺控制紙漿的膠體電荷，改善滑石粉的留著率，而不影響填料和紙張的LSC。

1 前言

紙張中不僅有纖維素纖維，而且含有相當量的礦物填料。填料廣泛用于印刷紙中，能夠提高光散射系數、不透明度和白度，且能夠改善紙張印刷特性。酸性抄紙系統中所用的礦物填料有滑石粉、水洗高嶺土、煅燒高嶺土、沉淀二氧化硅和硅酸鹽和二氧化鈦。中性和堿性抄紙系統所用的填料包括層狀硅酸鎂（滑石粉）、水洗高嶺土、煅燒高嶺土、研磨碳酸鈣（GCC）、沉淀碳酸鈣（PCC）、二氧化硅和硅酸鹽和二氧化鈦。填料對于需要提升不透明度的低定量紙至關重要；食品包裝紙需要具有較低的滲透性和較高的不透明度，以防止食品被光照射，因此填料對食品包裝紙的作用也非常重要。但是填料會影響纖維與纖維之間的結合，降低紙張的強度。填料會改善紙張其他性能，賦予紙張特殊用途。同時，由于填料會減少纖維的用量，從而會降低制漿造紙過程所需的能量。生產商期望提高紙張中填料含量，以降低成本和提高不透明度。

由于填料顆粒較小難以機械截留填充在纖維間空隙中，所以添加到纖維懸浮液中的填料顆粒難以留著在成形紙幅中。填料和纖維都帶有負電荷，二者間相互排斥，紙張表面的填料可以折射和反射光線。如果填料分散不均或者填料顆粒絮聚，會降低填料改善紙張不透明度的效果。沒有任何一種填料，既具有良好的光散射性能，能夠提高白度和不透明度，又不會影響紙幅強度和成紙物理性能。填料改善白度和不透明度、降低纖維結合強度是因為填料顆粒具有較高的比表面積。

填料在添加至紙漿前需要進行預分散，以發揮其光散射特性。填料的光散射特性主要取決于它的粒徑和形狀。具有相同形狀的填料，其粒徑越大，光散射系數越低，較好的分散性有助于增加填料的光散射性。目前，只有很少文獻報道了滑石粉的分散特性，如有研究人員分析了滑石粉在制漿造紙過程中的分散行為，重點研究了其在不同紙張生產過程中紙漿懸浮液中的分散狀態，但是關于抄紙過程中滑石粉分散特性的研究甚少。

用于紙張涂布的填料/顏料需要在涂布前采用合適的分散劑進行分散，其用于加填也是如此。尚未出現有關紙張填料潤濕和分散的具體影響作用的報道。

根據文獻，最適宜的潤濕劑是非離子三嵌段共聚物，它具有聚環氧丙烷疏水主鏈段和2個聚環氧乙烷側鏈段，可完全去除泡沫引起的應力。應用廣泛的分散劑是陰離子聚丙烯酸類鈉鹽，如聚丙烯酸鈉，其化學式為[—CH2—CH（COONa）—]n，它可以吸附自身質量200～300倍的水分。聚丙烯酸鹽通常具有負電性，不會吸附在滑石粉的基面（basal plane）。

目前，碳酸鈣填料（GCC和PCC）可以實現原位生產，以預分散漿液的形式提供，將分散劑預先加入碳酸鈣中防止發生絮聚，但是同樣的模式對于滑石粉尚未實現商業化，這可能是因為滑石粉粒徑相對較大，不會像粒徑較小的碳酸鈣一樣易發生絮聚。滑石粉具有疏水性和化學惰性，是最軟的礦物質。由于氧化物暴露在滑石粉結構的兩面，所以相鄰的滑石層間依靠微弱的范德華力相結合（如圖1所示）。

與其他硅酸鹽相比，滑石粉因其氧化表面而具有疏水性。由于滑石粉結構的邊緣為—SiOH和—MgOH基團，因此其邊緣具有親水性，且其表面電勢取決于pH。滑石粉本身具有疏水性，但是在加入紙漿之前也需要進行適當的分散，這也許會影響紙張的光散射系數和不透明度。

圖1 滑石粉的分子結構

2 實驗

2.1 原料

實驗所用漂白混合闊葉木漿來自北印度一家制漿造紙綜合工廠，漿料由50%的桉木、35%的楊木和15%的竹子組成。采用加拿大標準游離度（CSF）測定儀測定的漿料的初始游離度為620 mL（參考TAPPI T 227 om-09），根據 TAPPI T 248SP-00方法用 PFI磨處理漿料至游離度為430 mL。實驗所用的5種不同粒徑的粉體滑石粉來自北印度的一家滑石粉廠。根據滑石粉粒徑由大到小，將5種滑石粉編號為T-1、T-2、T-3、T-4和T-5。非離子三嵌段共聚物具有聚環氧丙烷疏水主鏈段和2個聚環氧乙烷側鏈段，標稱相對分子質量為6 300，本實驗采用非離子三嵌段共聚物作為潤濕劑潤濕滑石粉表面，去除表面的空氣。實驗所用分散劑為聚丙烯酸鈉，標稱相對分子質量為5 100，潤濕劑和分散劑均取自北印度一家化學試劑供應廠。用于填料和細小纖維助留劑的中相對分子質量及高相對分子質量陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）來自北印度一家化學品供應商。

2.2 滑石粉填料的表征

對滑石粉填料的光學性能和物化特性進行表征，包括白度、膠體和表面電荷、粒徑分布（PSD）以及顆粒形狀。將不含水的粉體滑石粉在模具中手動壓制成餅狀，然后利用白度儀（Datacolor Spectraflash 300）測定其光學性能。填料懸浮液（質量濃度為100 g/L）經300 μm篩過濾，利用pH計測定濾液的pH。利用Mutek顆粒電荷滴定儀（PCD 03 pH）測量質量濃度為100 g/L填料懸浮液的膠體電荷或離子特性。利用Mutek SZP 06 Zeta電位儀測定Zeta電位以表征填料的表面電荷，取500 mL填料試樣（質量濃度為100 g/L）混合均勻后再進行測試。利用Horiba LA-950激光散射粒度分布分析儀測定填料PSD，滑石粉填料用酒精潤濕，然后分散在去離子水中制備質量濃度為100 g/L的懸浮液。測定T-3填料的不同分散方式下的粒徑，包括直接分散在水中的粒徑、分別加入潤濕劑和分散劑的粒徑以及共同加入潤濕劑和分散劑后的粒徑。對于所有滑石粉填料試樣，測試條件完全一致。利用 X-射線衍射儀（Bruker AXS，D8 Advance）分析填料顆粒的形狀。利用場發射掃描電鏡觀察滑石粉填料的形態。

2.3 滑石粉填料的潤濕和分散

首先，分析了攪拌時間對滑石粉填料分散性的影響，將滑石粉填料直接分散于去離子水中（不含潤濕劑和分散劑），置于乳化儀器中，攪拌速度為2 000 r/min，分散時間分別為 30、60、90和 120 min。 其次，根據滑石粉懸浮液的黏度，對潤濕劑和分散劑用量進行優化，先用去離子水稀釋滑石粉填料至質量濃度為500 g/L，在高速下攪拌30 min，加入潤濕劑后攪拌5 min，用Brookfield黏度計測定滑石粉懸浮液的流體特性。繪制潤濕劑/分散劑用量與滑石粉懸浮液黏度的關系圖，以找出最低的黏度值。黏度最低時對應的用量為潤濕劑/分散劑最佳用量。將最佳用量的潤濕劑和分散劑共同加入到滑石粉填料中并充分攪拌。

2.4 手抄片的制備和性能的測試

首先將填料分散在水中制備質量濃度為100 g/L的懸浮液，然后加入到質量濃度為10 g/L的紙漿中，根據TAPPI T 205 sp-02方法制備定量為60 g/m2的手抄片，目標灰分質量分數約15%。根據TAPPI T 211 om-93方法在溫度525℃下測定紙張灰分。灰分和首程灰分留著率（FPAR）分別根據公式（1）和公式（2）計算：

利用白度儀（Datacolor Spectraflash 300）根據TAPPI T 519 om-02方法測定紙張的光散射系數。填料的光散射系數根據公式（3）計算：

式中：S為光散射系數；L為填料的加填量。

3 結果與討論

3.1 滑石粉填料的物理化學和光學性能

填料的基本特性對成紙的光學性能和紙頁結構至關重要。實驗所用滑石粉填料均具有較好的光學性能，滑石粉的陽離子電荷需求量及Zeta電位負值表明其具有負電性。陽離子電荷需求量與滑石粉粒徑間接地呈正比關系。粒徑越小，陽離子電荷需求量越高，這是因為小粒徑滑石粉顆粒會暴露更多的氧化物表面。所有的滑石粉填料均呈堿性，pH為9.0～9.2。表1為不同粒徑分布的滑石粉填料的物理化學和光學性能。

表1 不同粒徑分布的滑石粉填料的物理化學和光學性能

3.2 滑石粉填料的粒徑分布和形狀

填料的PSD和顆粒形狀是填料重要的性能，會影響填料在紙張中的留著和光散射性能。實驗所用的滑石粉試樣中，T-1的PSD最寬，隨后依次是T-2、T-3、T-4 和 T-5。 T-1、T-2、T-3、T-4 和 T-5 滑石粉中，粒徑小于3 μm的顆粒分別占比0.5%、1.3%、2.8%、6.4%和 7.9%，中值粒徑分別為 9.3、7.6、6.0、5.7和5.4 μm（見表2）。用X射線衍射儀檢測的滑石粉填料的形狀呈片狀（見表1）。

表2 滑石粉填料的粒徑分布

3.3 滑石粉填料的潤濕和分散

為了發揮填料顆粒最佳的光散射作用，在加入到漿料之前首先采用不同的方式對填料進行處理。在本團隊的早期研究中，分析了中等粒徑的滑石粉（T-3）潤濕和分散性能對抄紙的影響。本研究分別以非離子三嵌段共聚物和聚丙烯酸鈉用作潤濕劑和分散劑，分析了它們對不同PSD滑石粉填料分散性能的影響。眾所周知，聚丙烯酸類分散劑具有兩性結構，可用于提高滑石粉等疏水物質的水溶性。由于分散劑和片狀滑石粉均帶負電，分散劑不會吸附在片狀滑石粉的平面上，但有可能吸附在滑石粉具有親水性的邊緣。

首先利用T-3選擇最優的潤濕劑和分散劑用量，以獲得最佳的分散效果。如圖2所示，滑石粉直接分散在水中其懸浮液的Brookfield黏度（以下均簡稱“黏度”）為 234 mPa·s；每噸填料添加 7 kg/t潤濕劑（以下圖、文涉及的潤濕劑和分散劑用量均指每噸滑石粉填料中的用量）的滑石粉懸浮液的黏度最低，為 56 mPa·s；添加 3 kg/t分散劑的滑石粉懸浮液的黏度最低，為40 mPa·s。再進一步增加潤濕劑和分散劑的用量，滑石粉懸浮液的黏度不會有明顯變化。

圖2 T-3滑石粉懸浮液加入不同用量的潤濕劑和分散劑后的黏度變化

為了分析潤濕劑和分散劑的聯合作用，首先在滑石粉懸浮液中加入7 kg/t潤濕劑，攪拌5 min，然后分別加入3、6、10 kg/t這3種不同用量的分散劑，如圖3所示，加入7 kg/t潤濕劑和3 kg/t分散劑時黏度最低，為24 mPa·s。增加分散劑的用量，滑石粉懸浮液的黏度變化甚微。因此，在接下來的試驗中滑石粉的分散均采用最佳的潤濕劑和分散劑用量。

3.3.1 填料的顯微鏡照片

圖3 潤濕劑和分散劑對T-3滑石粉填料黏度的影響

據文獻報道，滑石粉具有片狀/層狀結構，本實驗的顯微鏡照片也證實了這一結果，如圖4所示[圖中：（a）T-1 ；（b） T-2；（c） T-3；（d） T-4；（e） T-5]。

圖4 不同粒徑分布的滑石粉填料的掃描電鏡照片（5000×）

這些圖像中觀察到滑石粉粒徑大小與利用粒徑分析儀檢測的粒徑大小趨勢一致。利用圖像分析儀分析T-3滑石粉加入水中并分散后的照片如圖5所示[圖中：（a）滑石粉單獨加入水中；（b）T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑；（c）T-3滑石粉加入水中的同時加入分散劑；（d）T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑和分散劑]。

圖5 利用圖像分析儀分析的分散在不同介質中的T-3滑石粉填料的顯微照片（1000×）

從圖5可以清晰地看出，分散方法對顆粒的分散無影響，無論采用哪種分散方法，T-3滑石粉顆粒都能夠均勻分散。

3.3.2 T-3滑石粉的粒徑分布

通常在礦物填料顆粒中需要加入潤濕劑和分散劑，以避免顆粒絮聚。采用不同的潤濕/分散方式處理后的T-3滑石粉的PSD相當。表3顯示了不同分散方法處理[滑石粉單獨加入水中（a），T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑（b），T-3滑石粉加入水中的同時加入分散劑（c），T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑和分散劑（d）（上述分散方法中的潤濕劑用量為 7 kg/t，分散劑用量為3 kg/t）]后的T-3滑石粉填料的粒徑分布。

由表 3 可見：（a）、（b）、（c）和（d）4 種在水中不同分散方法的滑石粉顆粒的中值粒徑相近（6.3～6.4μm）；在實驗條件下，潤濕劑、分散劑的分別加入和二者的共同加入并未加速填料顆粒的分散。

本實驗得出的結論與前人的研究結果類似，前人的研究表明聚丙烯酸鈉的加入不會影響機械力，且不會吸附在滑石粉的片狀平面上。非離子三嵌段共聚物用作潤濕劑可以完全去除氣泡引起的應力。

表3 不同分散方法處理后的T-3滑石粉填料的粒徑分布

此外，潤濕劑和分散劑的加入僅對滑石粉填料懸浮液的膠體電荷有影響。由于pH會影響膠體電荷需求量，所以本實驗在pH為9.0～9.2條件下測定電荷需求量。T-3滑石粉直接分散在水中，其陽離子電荷需求量為2.0 μeq/g，加入潤濕劑后其陽離子電荷需求量略有增加，為3.3 μeq/g，加入分散劑后其明顯增加至24.2 μeq/g。這些結果表明，分散劑的加入會增加滑石粉的負電性。使用負電性較高的滑石粉填料，最終會增加紙漿的負電性，由于負電顆粒之間相互排斥，這會降低填料的留著。以不同方式分散的T-3滑石粉填料的FPAR也證實了這一影響作用。T-3滑石粉直接分散在水中其FPAR為41.1%；T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑，T-3滑石粉加入水中的同時加入分散劑，T-3滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑和分散劑，后3種情況使FPAR分別降低至28.8%、25.0%和23.4%，如圖6所示。

圖6 潤濕劑和分散劑對T-3滑石粉填料的膠體電荷和首程灰分留著率的影響

3.3.3 分散時間對T-3滑石粉填料留著率和光散射系數的影響

T-3滑石粉分散在去離子水中，在乳化儀器中攪拌分散（2 000 r/min）不同的時間。將滑石粉填料分別攪拌30、60、90和120 min，然后加入到磨漿后的紙漿中。手抄片的定量為60 g/m2，目標灰分質量分數約15%。實驗結果發現，分散時間不會影響填料和紙張的灰分留著率及光散射系數。在所有情況下，FPAR為45.0%～46.5%，含有15.5%填料的紙張光散射系數為49.5 m2/kg。根據公式（3）計算得到的T-3滑石粉的光散射系數為123.0 m2/kg。未加填紙張的光散射系數為36.0 m2/kg，如圖7所示。

圖7 直接分散在水中的T-3滑石粉填料的分散時間對FPAR和光散射系數的影響

3.4 滑石粉填料粒徑對FPAR和光散射系數的影響

填料顆粒的留著率隨著粒徑的增加而增加，隨粒徑的減小而降低，本實驗結果也證實了這一變化趨勢。顆粒最粗的T-1滑石粉留著率最高，隨后依次是T-2、T-3、T-4和T-5。潤濕劑和分散劑對滑石粉填料FPAR降低的影響大小也取決于粒徑。加入潤濕劑和分散劑后 T-1、T-2、T-3、T-4和 T-5填料 FPAR的降低率分別為 18.8%、35.8%、45.4%、44.8%和45.0%，如表4所示（表中：“A”為滑石粉單獨加入水中；“B”為滑石粉加入水中的同時加入潤濕劑和分散劑，潤濕劑加入量為每噸填料7 kg，分散劑加入量為每噸填料3 kg）。

由表4可見，T-1、T-2、T-3填料之間的FPAR降低率相差較大，而T-4和T-5的FPAR降低率與T-3相當。這表明填料的粒徑對抄紙的影響作用較大，如果填料的PSD較寬，較多的填料可留著在紙幅中，而光散射系數會降低。

分析直接分散在水中的滑石粉以及加入最佳用量潤濕劑和分散劑的滑石粉對PSD的影響作用。在這些實驗中未加入助留劑，以分析粒徑和分散介質對留著率的影響。選擇合適的加填量使成紙灰分為質量分數15%左右。與直接分散在水中的滑石粉相比，經潤濕和分散后的填料成紙的FPAR較低，直接分散在水中的 T-1、T-2、T-3、T-4和 T-5的 FPAR分別為 50.1%、42.9%、39.3%、29.1%和 20.1%，經潤濕和分散后這些填料的FPAR分別降低至45.3%、41.7%、40.8%、23.4%和 21.5%（如表 4所示）。為了獲得相同的成紙灰分，需要增加經潤濕和分散處理后的滑石粉加填量。在本實驗條件下，采用2種分散方式處理后的填料和成紙的光散射系數沒有明顯變化，實驗所用5種滑石粉填料均是如此。隨著填料粒徑的降低，加填紙的光散射系數增加，這是因為固-氣界面數增加。

表4 不同滑石粉填料的分散特性對填料留著率、填料和成紙光散射系數的影響

為了分析助留劑對不同方法分散的滑石粉填料留著率的影響，將T-3滑石粉填料與陽離子聚丙烯酰胺共同加入到漿料中[助留劑用量為200 g/t（漿）]，測定紙張的灰分、FPAR和光散射系數。紙張的目標灰分為質量分數15%～16%。在不加入助留劑時，直接分散在水中與加入潤濕劑和分散劑的T-3滑石粉填料的FPAR分別為42.9%和23.4%，加入助留劑后，這2種方法處理后填料的FPAR增加至49.2%和50.0%。陽離子助留劑能夠維持抄紙漿料系統的電荷，有助于經不同方法分散處理后的T-3填料維持相同的FPAR。在本實驗條件下，分散方法并未影響填料的光散射系數，經不同分散方法處理的T-3填料的光散射系數相當（～50 m2/kg）。由于填料光散射系數相當，且紙張的灰分也相同，所以加填經不同分散方法處理后的T-3填料的紙張的光散射系數也相當（～123 m2/kg）。分散方式對紙張和填料留著率及光散射系數的影響如圖8所示。

圖8 加入CPAM的條件下潤濕劑和分散劑對T-3填料和加填紙光散射系數的影響

4 結論

具有兩性結構的聚丙烯酸鈉可提高疏水滑石粉的分散性，潤濕劑和分散劑的加入能夠通過降低黏度改變滑石粉懸浮液的流變性，但由于引起了負電性和陽離子電荷需求量的增加，因此也會降低填料的留著率。潤濕劑和分散劑的加入不會影響滑石粉的粒徑分布。聚丙烯酰胺助留劑的加入能夠彌補滑石粉填料留著率的降低。潤濕劑和分散劑不會影響紙張和填料的光散射性。從這些實驗結果可以總結得出，潤濕劑和分散劑對滑石粉的紙張加填并不是必要的，將滑石粉直接分散在水中，高速攪拌30 min即可高效率地應用于紙張加填。滑石粉的粒徑越小，填料和加填紙的光散射系數越高，但是小粒徑滑石粉的留著也至關重要，且留著率與粒徑呈一定的反比關系。紙張中填料留著率的降低是由于部分滑石粉顆粒具有較高的比表面積。陽離子助留劑能夠維持紙漿系統的電荷平衡，提升填料的留著率。