寶雞北部黃土覆蓋區耕地土壤重金屬污染特征及評價

韓 玲,寧昱銘,劉志恒

(1.國土資源部 退化及未利用土地整治工程重點實驗室,陜西 西安 710075;2.長安大學 地質工程與測繪學院,陜西 西安 710064)

土壤是生態環境的重要影響因素之一,是人類生存及生產密不可分的環境媒介,也是人類賴以生存的自然資源[1]。近年來,由于工業化進程加快,工業排放、礦山開采、污水排放、農業肥料殘余堆積、廢氣揚塵等原因,導致土壤質量不斷下降[2],而重金屬作為一種不能被微生物降解、很難隨水域流失的有毒污染物,可隨食物鏈或揚塵等接觸途徑危害人體健康[3-5]。對于土壤中的重金屬污染元素種類及含量,很多學者進行了研究,例如:黃顧生等[6]證實南京城市土壤中受到Pb、Zn、Cr、Hg、Sb、Cd和Cu等元素污染,Hg、Cd、Pb、Sb含量的空間分布規律非常相似,均表現為從外圍向市中心逐漸增加的趨勢;曾希柏等[7]對全國31個省、市農田土壤重金屬的調查研究顯示,Cd元素含量參照我國土壤質量二級標準,超過標準值24.1%,其他重金屬元素也存在不同程度的超標,東南部城市和地區污染相對嚴重;李一蒙等[8]認為重金屬污染元素在不同類型的土地單元中的累積差異較大。1990年瑞典的Hkanson首次利用沉積學原理對重金屬污染含量進行了研究[9]；諸多學者[10-13]將Hkanson的評價方法引入到城郊及農田重金屬污染評價中,為土壤重金屬污染評價提供了新思路。

寶雞市作為西北地區工業活動密集區域,隨著城市周邊鄉鎮企業的快速發展,工業廠房多建于離市區有一定距離的城郊地區,在這類地區中,生活垃圾、工業廢料和交通排放等已對城郊和公路旁的土壤產生影響,重金屬污染程度已逐漸加深[14]。但是,對于寶雞北部黃土覆蓋區這種地形復雜地區的土壤重金屬研究較少,而更多的是對流域及江河湖泊較多地區的重金屬污染研究[15]。黃土風化嚴重,其重金屬元素的富集程度及分布規律難以使用特定的方法進行分析與評價[16]。因此,我們開展了寶雞北部黃土覆蓋區耕地土壤重金屬元素污染評價的研究,使用地累積指數法、單因子指數法、綜合指數法、基于模糊數學評價法、潛在生態風險法等方法從多角度對Cr、Pb、Cd、Cu、Zn五種重金屬的污染情況進行了評定,旨在為寶雞市土壤質量及污染防治決策提供參考,為拓展重金屬污染擴散規律及污染來源分析提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

本研究區位于陜西省寶雞市千陽縣、鳳翔縣、麟游縣,地理坐標為34°24′～34°50′N、107°00′～107°42′E,距離寶雞市區約30 km,總面積約2400 km2。該地區屬于中緯度暖溫帶季風性氣候,年平均降水量700 mm,多集中在4～10月,7～9月為主要汛期。日照較為充沛,常年主要風向為西北風。全區地質構造復雜,平均海拔2863 m,按照地貌類型可劃分為基巖低山區、黃土丘陵區、黃土臺塬區、黃土梁峁區和河谷區(如圖1)。土壤污染主要發生在工業活動密集的黃土臺塬地段。

左圖：本研究區ZY-3影像321真彩色合成; 右圖：本研究區所在位置。

1.2 樣品采集

鑒于研究區特殊的地貌分布情況,樣品采集在鳳翔、千陽、麟游城郊等工業活動密集的耕地區域進行。于2017年7月下旬,在人口密度大，工礦廠房、人為擾動較少的農田和公路交叉口周圍進行采樣,每個樣點采取5個樣品,樣品平行選取,間隔2～5 m,取樣深度為土壤表層20 cm處。將樣品剔除砂礫和植物根系后混合均勻,用四分法取樣裝入聚乙烯塑料袋中保存,在袋子上注明編號,分別用作測試組和對照組。同時記錄樣品的采集時間、地理坐標、坡向、坡度、風向等相關信息。從21個采樣點采集的樣品分別用D1～D21表示。

1.3 重金屬含量的測定

依據《銅礦石、鉛礦石和鋅礦石化學分析方法》GB/T 14353.12─2010、《電感耦合等離子體質譜分析方法通則》DZ/T 0223─2001,采用原子熒光光度計AFS-2202E、等離子體質譜儀ICP-MS等設備,在室溫25 ℃、相對濕度50%的條件下,對土壤樣品Cr、Cd、Pb、Zn和Cu等重金屬污染元素含量進行測定。

1.4 研究方法

科學的土壤重金屬污染評價方法能夠較好地評價土壤中重金屬污染的程度與空間分布,這是保障生態健康和糧食安全的基礎[17-19]。本文由局部到整體,從不同角度分別采用地累積指數法、單因子指數法、綜合指數法、模糊數學評價法和潛在生態風險法,對研究區土壤重金屬污染情況進行評價。

1.4.1 單因子指數法 單因子指數法用于評價單污染元素對土壤質量的污染程度,污染指數越小,說明環境中受到該元素的污染程度越輕[20]。其計算公式如下。

(1)

式(1)中:Pi為土壤中污染物i的單項污染指數;Ci為污染物i的實測值(mg/kg);Si為污染物i的背景值(mg/kg)。當Pi≤1時,則污染物i的含量在土壤背景值允許標準以內,不存在污染情況;當Pi>1時,則污染物i的含量已經超過土壤背景值,表明存在污染,且Pi值越大,污染越嚴重。

1.4.2 綜合指數法 綜合指數有多種算法,其中內梅羅(Nemerow)綜合指數法最為常用。內梅羅指數法能夠反映污染物對土壤的作用情況,同時突出高濃度污染物對土壤環境質量的影響[21-22]。其計算公式如下。

(2)

式(2)中:Piare為土壤重金屬污染指數的平均值;Pimax為土壤重金屬污染指數的最大值;P綜為采樣點的污染物綜合指數。P綜對應的污染程度分級標準如表1所示。

表1 綜合污染指數對應的污染程度分級標準

1.4.3 地累積指數法 地累積指數(geoaccumulation index)也稱Muller指數,由德國科學家Muller于20世紀70年代末提出,用于研究沉積物及其他物質中的重金屬污染程度[23-24]。該方法考慮了地球化學背景值,同時考慮到了人為污染的影響,能夠更細致地對土壤重金屬污染程度進行評價[25-26]。計算公式如下。

(3)

式(3)中：Cn為重金屬元素n在樣品中的實測含量(mg/kg);Bn為樣品中該元素的地球化學背景值(mg/kg);k為考慮各地巖石差異可能會引起的背景值的變化而取的系數,本次研究中k取值為1.5。地累積指數分7級,具體劃分如表2。

表2 地累積指數對應的污染程度分級標準

1.4.4 潛在生態風險法 潛在生態風險法由瑞典科學家Hkanson提出,由他建立的沉積學原理用于評價土壤中重金屬元素富集,能夠很好地反映環境中多種污染物對生態的綜合影響,用等價屬性指數分級的方法定量劃分潛在生態風險的程度[27-28]。其計算公式如下:

(4)

(5)

表和RI的評價標準

1.4.5 模糊數學評價法 模糊數學評價法是模糊數學上的一個分支,被廣泛應用到環境預測評價當中[29-30]。土壤重金屬污染存在著大量的不確定因素,各種漸變的指標很難界定,模糊數學評價法能夠有效地對這種關系復雜、模糊的體系進行科學評價[31]。該方法雖然計算量大,但評價結果能較為全面、真實地反映污染情況。以本文實測數據為例,具體計算過程如下:

(1)建立評價因子集和評價集

由評價因子組成的因素集為U={Cu,Pb,Zn,Cr,Cd}。由評價結果組成的評價集為V={Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ},其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別對應評價結果中的一級、二級和三級。由U、V組成一個3行5列的模糊矩陣R。

(2)確定評價因子的權重

評價因子的權重通過重金屬污染實測含量與標準值的比值來確定,考慮到不同重金屬的毒性差異[35],將毒性系數引入到方程中,并將所求得的權重做歸一化處理,具體公式如下:

(6)

(3)確立隸屬度函數

為了描述重金屬污染的模糊界限,運算時需確定隸屬度函數。本文將隸屬度函數分為3段表示。

一級隸屬函數的計算公式為:

(7)

二級隸屬函數的計算公式為:

(8)

三級隸屬函數的計算公式為:

(9)

上式中ai、bi、ci分別為i元素在《國家土壤環境質量標準GB 15618─2008》中3個等級的標準值;xi為采樣點的實測值。

(4)確定綜合評價模型

根據最大隸屬度原則,確定每個采樣點對應的隸屬度值。本文采用加權平均模型,計算綜合評價矩陣Bj,計算公式為:

(10)

(5)評價分值計算

根據土壤環境質量標準的分級,將Bj數量化,一級土壤水平分值取90,二級水平分值取80,三級水平分值取60；由于環境很難達到完全清潔,所以一級土壤水平分值沒有取100；分值越高,表示土壤環境質量越好。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬測定結果

本研究中實驗數據在SPSS 24和Excel 2016等統計分析軟件中處理。實測樣品重金屬含量統計結果如表4所示。表4中列舉了幾種重金屬污染元素的實測值、平均值、標準差、變異系數、偏度和峰度等統計數據,其中偏度能表示數據由大到小排列時的對稱程度,偏度越大,數據越偏重于大或小的一端;峰度代表數據最大值處數據曲線的尖度,描述正態分布時最大值的高低起伏情況。

從兩組數據計算結果來看,研究區內各采樣點的污染程度不同,且污染元素分布不均勻；由于污染源不同,不同污染地點各元素的污染情況也存在差異。

從平均值來看,5種元素均超過了背景值,Cu、Zn和Cr三種元素分別是背景值的1.27、1.39和1.02倍,Pb和Cd超過背景值較多,分別為背景值的3.03和4.50倍。由此得出,土壤中重金屬Pb和Cd的沉積相對較多,且Cd已經超過《國家土壤環境質量標準》中的二級標準,已達到影響農業生產活動的等級。

表4 研究區土壤重金屬含量統計結果mg/kg

注:表中背景值參照《中國土壤元素背景值》中陜西省關中黃土重金屬含量的背景值;國家標準采用《國家土壤環境質量標準GB 15618—2008》中的二級標準。

2.2 評價結果

2.2.1 單因子指數法結果評析 從圖2單因子指數法對重金屬元素的評價結果可以看出:Cu和Cr元素的Pi值都小于1,說明這兩種元素在取樣地點的累積未達到污染生態環境的程度;而Zn和Pb兩種元素在D1點處的Pi分別達到了3.675和2.104,在土壤中的累積程度已經達到背景值的3倍和2倍以上；在其它點位的Zn和Pb元素的Pi值都超過了1,未產生污染；此外,Cd元素的污染點較多,在D1、D2、D3、D5、D6和D14的Pi值顯示在這些點位Cd元素均過量累積,尤其在D1點污染最為嚴重,相對于背景值超標24.7倍。

2.2.2 綜合指數法結果評析 從圖3綜合指數法評價結果可以看出:在21個采樣點中,D1點的P綜已經達到18,處在第Ⅴ等級,即重污染水平;在D2點的污染值介于2到3之間,為等級Ⅳ,即中度污染水平;污染值介于1到2之間、污染等級為Ⅲ的采樣點有D3、D5、D6、D14,這些采樣點處于輕度污染水平;處于第Ⅱ等級尚清潔(警戒線)水平的采樣點只有D20;其余采樣點的綜合污染指數均小于0.7,即處在尚清潔的水準,污染物累積尚未構成污染。

圖2 單因子指數法評價結果

圖3 綜合指數法評價結果

2.2.3 地累積指數法結果評析 從圖4地累積指數法評價結果中可以看出：所有點位重金屬元素Cr和大多數點位重金屬元素Cu的指數值都介于-1～0之間,處于無污染水平,個別點位如D1、D11和D14的Cu元素含量在2級水平,即0Zn>Pb>Cu>Cr。

圖4 地累積指數法評價結果

圖5 潛在生態風險法評價結果

2.2.5 模糊數學評價法結果評析 以點D1為例,模糊矩陣見表5。其中,5種重金屬元素不同等級對應的標準值及毒性系數見表6。

表5 采樣點D1的模糊矩陣

以采樣點D1為例,由公式(6)可求得權重模糊矩陣為W1={0.0024,0.0116,0.0041,0.0019,0.9800}；同理求得所有點位的權重模糊矩陣。將所有采樣點的數據依次帶入公式(10)中,每個采樣點取3個級別中的最大值作為該點對應的質量評價等級,并計算評價分值,具體結果如表7所示。

表6 土壤環境質量標準

注：依據《國家土壤環境質量標準GB 15618—2008》。

表7 模糊數學模型評價結果

項目采樣點D8D9D10D11D12D13D14隸屬度11111110.0935隸屬度20000000.7018隸屬度30000000.2047評價等級一級一級一級一級一級一級二級評價分值90.00090.00090.00090.00090.00090.00076.841

項目采樣點D15D16D17D18D19D20D21隸屬度110.91401110.38931隸屬度200.08600000.61070隸屬度30000000評價等級一級一級一級一級一級二級一級評價分值90.00089.14090.00090.00090.00083.89390.000

本文所用的模糊數學模型與加權平均模型融合,充分考慮到了不同重金屬元素對生態的危害程度。結果顯示各點的最后得分在68～90之間,與其所處地理環境有較大的關系;處于三級即嚴重污染等級的點有2個,分別是D1和D2點,其中污染最嚴重的點位是D2點,在所有點位里得分最低,僅有60.261分;二級評分點有4個,分別是D3、D4、D14和D20;剩余采樣點均處在尚清潔的一級水平。

2.3 評價結果分析

為了探究重金屬元素間的相關性,對5種重金屬元素的含量做相關性分析,結果如表8所示。

從表8中可以看出：Cu和Cr兩種元素與其他重金屬元素呈中度相關,其相關系數在0.4～0.7之間; Pb、Zn和Cd三種元素間的相關性較強,其相關系數均達到了0.99,說明在本研究區內這3種重金屬元素的污染來源可能相同,實地考察發現,Pb、Zn和Cd污染源都來自農田周邊一家水泥廠。

表8 不同重金屬元素含量間的相關系數

從采樣點來看：污染最嚴重的點位是D1和D2,這2個點位于姚家溝鎮正西、劉家莊北側一處農田,旁邊建有工廠,廢水等排污對周圍農田有嚴重影響；污染程度較重的點有D3、D5、D6、D14和D20,分別位于千陽縣下段寶漢高速公路旁、常青鎮電廠北側耕地、鳳翔縣南側省道旁耕地、糜桿橋鎮省道途經耕地處,受人為活動影響較大,污染原因包括工業濃煙排放、汽車尾氣揚塵；其他點位的污染程度較輕,位于招賢鎮、麟游縣等人口密度小、工業活動較少的山區,幾種方法的評價結果都顯示這些點位的土壤重金屬污染均未達到影響農業生產的水平。

從重金屬污染元素上來看,污染最嚴重的是Cd元素,在所有采樣點里,Cd的超標率達到了66.7%,已經嚴重影響農業生產,問題亟待解決。其污染原因跟產業性質有關,有色金屬和機械制造類相關產業工廠由于占地面積大,排污量多,所以多在城郊區域聚集;此外,研究區特殊的地理氣候條件,導致該區重金屬元素堆積不易流失,促使Cd元素污染加重。污染程度次之的是Pb和Zn兩種元素,兩者污染源相近,大多來自鉛鋅廠、水泥廠、公路旁的耕地等,這些點位的土壤Pb和Zn污染對農業活動發展有所制約,土壤環境質量有待改善。最后,Cu和Cr兩種元素處于相對清潔的水平,在寶雞北部耕地土壤中未發現嚴重污染。

3 結論與討論

本文采用單因子指數法、綜合指數法、地累積指數法、潛在生態風險法和模糊數學法對寶雞北部黃土覆蓋區耕地土壤中的Cu、Zn、Cr、Pb和Cd五種重金屬元素進行了評價分析。幾種重金屬污染評價方法各有優劣,從不同的角度反映了土壤重金屬污染的程度,其中模糊數學法較為均衡,能更加貼切地反映真實污染情況。比較幾種方法發現,評價結果基本一致,對土壤質量的反映有一定的可信度。

土壤重金屬污染程度由高到低依次是Cd>Zn>Pb>Cu>Cr,其中Cd重金屬元素污染最重;Pb、Zn和Cd來自同一污染源。工業活動密集的地區污染最嚴重,其次是公路旁及城鎮周邊等人為活動較多的地區,而海拔較高、人為流動不頻繁的城鎮,例如招賢鎮、麟游縣,其污染相對較輕;經濟發展越好的地區,如常青鎮周圍城郊,工業發展迅速,污染程度也越重。

本研究結果為陜西省土地利用整治提供了良好的科學依據,尤其是農用地和工業用地的劃分,以及交通規劃選址等方面。在土壤整治及決策上,一要控制污染源,對工廠提高監管力度,使濃煙廢水等污染物減少,合理排放;二要土地利用科學劃分,農用地應遠離污染地區,減少化肥等使用,以保證農業安全生產。