室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液的制備

郭俊峰

（內蒙古化工職業學院，呼和浩特 010070）

隨著人們環保意識的不斷提高，研究含低有機揮發物（VOC）的水性涂料已成為目前室內建材領域涉及的重要課題之一。水性涂料一般有水性丙烯酸樹脂涂料、水性聚氨酯涂料、水性環氧樹脂涂料和無機水性涂料等[1-8]。丙烯酸樹脂是水性涂料中應用最多的，其具有色澤淺、光澤高、保色性優、耐候性佳、成膜性好、強度高、黏接性強、原料來源豐富以及成本相對較低的特點，但丙烯酸樹脂的耐熱性、耐寒性、抗溶劑性、耐濕擦性和耐磨性差，耐凍融穩定性稍差、干燥時間較長、涂膜的吸水性較高，同時樹脂具有回黏性、漆膜存在耐沾污性能差等缺點[9]。

交聯是改進丙烯酸樹脂性能的最有效方式之一，隨著科技的發展，人們對環保、安全及能源的重視，交聯固化方式開始由高溫和中溫逐步轉向低溫和室溫型[10]。在丙烯酸酯共聚單體中引入功能單體雙丙酮丙烯酰胺（DAAM），可與二酰肼在室溫脫水反應，制成室溫自交聯聚丙烯酸酯乳液。其乳膠膜有很好的致密性，抗拉強度、耐水性、耐溶劑性、抗沾污性能較大提高，可在建筑涂料、木器涂料、防水涂料、油墨和皮革等領域應用。因不釋放對人體和環境有危害的甲醛和揮發性有機溶劑，其受到廣泛重視。

DAAM可在室溫下與己二酰肼進行反應，但在淀粉接枝乳液中的應用較少。本文通過對馬鈴薯淀粉接枝改性，將DAAM引入淀粉乳液中，制得室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液。與聚乙酸乙烯酯木材膠黏劑國家標準相比較，其基本性能均達到要求，所以室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液可用作木材膠黏劑。

1 試驗

1.1 主要原料及儀器

試驗所用主要試劑和儀器分別如表1、表2所示。

表1 主要原料名稱、純度及生產廠商

表2 主要試驗儀器

1.2 制備工藝

室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液的制備：在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計及加料裝置的四口燒瓶中加入馬鈴薯淀粉、水，加熱升溫至80℃，充分攪拌，進行淀粉糊化。0.5 h后，加入引發劑過硫酸鉀，引發10 min后，開始滴加混合單體（m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）=8/8/2），滴加完畢后，保溫反應6 h，維持反應溫度在80℃左右。用NaOH溶液（Wt=10%）調pH=6～7，得w（固體分）為20%的乳液。

1.3 測試與表征

1.3.1 乳液性能的測試

在乳液中加入少量蒸餾水，攪拌均勻后并調整至刷涂黏度，用狼毛刷涂刷在玻璃板（符合《普通平板玻璃》（GB 4871-1995）規定）和馬口鐵板（符合《冷軋電鍍錫鋼板及鋼帶》（GB∕T 2520-2017）規定）上，按《漆膜一般制備法》（GB1727-1992）漆膜一般制備法制備乳液膜性能檢測樣板，膜厚度按《色漆和清漆 漆膜厚度的測定》（GB/T 13452.2-2008）規定進行。施涂完的試板涂層朝上，水平放置于試驗臺上，按《涂料試樣狀態調節和試驗的溫濕度》（GB/T 9278-2008）規定的有關涂料試樣的狀態調節和試驗溫濕度的條件放置2 d，按《合成樹脂乳液內墻涂料》（GB/T 9756-2009）進行檢測。

1.3.2 紅外光譜測定及單體轉化率、接枝率、接枝效率的計算

稱取一定量乳液，用丙酮沉淀，乙醇洗滌數次，在40真空干燥至恒重，將其置于索氏萃取器中，以60:40（體積比）的冰醋酸和乙二醇的混合溶劑回流，抽提2 h，萃取至恒重，除去均聚物，將不溶物真空干燥，得純接枝物。測紅外光譜，按照以下公式分別計算單體轉化率（C%）、接枝產物的接枝率（PG%）及接枝效率（GE%）[11]。

單體轉化率=[（粗產品質量-淀粉質量）/單體加入質量]×100%；接枝率=[（純接枝物質量-淀粉質量）/（淀粉質量]×100%；接枝效率=[（純接枝物質量-淀粉質量）/（粗產品質量-淀粉質量）]×100%。

2 結果與討論

2.1 反應條件對馬鈴薯淀粉接枝乳液性能的影響

2.1.1 原料配比對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

在80℃、KPS用量為單體量的1%、反應時間為8 h的反應條件下，考察淀粉與單體的質量比對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響，結果如圖1所示，其中m（MMA）:m（BA）:m（DAAM）為8:8:2。

從圖1可看出，接枝率隨m（淀粉）/m（單體）的增大而降低。這是因為m（淀粉）/m（單體）愈大，單體的濃度愈低，淀粉自由基與單體分子碰撞的概率減少，每個淀粉鏈上的平均單體數目減少，接枝率呈下降趨勢。對接枝效率而言，m（淀粉）:m（單體）較小時，單體的濃度較高，單體共聚占主導，接枝效率低；隨著淀粉用量的增大，單體和淀粉分子的有效碰撞增加，接枝效率升高；增加到一定程度后，單體分子和淀粉分子充分接觸，接枝效率基本保持不變；繼續增加淀粉用量時，由于淀粉的溶脹，傳質阻力增大，增加了單體間發生共聚的概率，接枝效率反而下降。反應中由于接枝和單體間共聚并存，單體轉化率一直保持增長趨勢，m（淀粉）:m（單體）控制在1:4左右為宜。

圖1 m（淀粉）/m（單體）對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

2.1.2 引發劑對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

在80℃、淀粉和單體質量比為1:4、反應時間為8 h的反應條件下，考察KPS用量比對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，當引發劑量小于單體量的1%時，隨著引發劑量的增加，PG、GE都會增加，因為初始引發劑量增加時，體系中自由基數目增多，淀粉分子鏈上的自由基、單體自由基數目也增多，使接枝、共聚、交聯的概率增大，PG和GE均隨之增大，加快了接枝共聚反應。在引發劑量為單體量1%，PG、GE達到最大值。隨著引發劑量的進一步增加，PG、GE都會下降，說明引發劑濃度增加會產生更多的自由基，引起兩種單體共聚反應的概率增大而生成均聚物，多余的過硫酸鉀也使鏈轉移和鏈終止的速度增加，從而使PG、GE下降。

圖2 KPS對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

2.1.3 反應溫度對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

在KPS用量為單體量的1%、淀粉和單體質量比為1:4、反應時間為8 h的反應條件下，考察溫度對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，最初接枝共聚反應體系隨著反應溫度的升高，PG和GE均增大，當溫達到80℃時，PG和GE達到最大；此后，隨著溫度的升高，PG和GE均呈下降趨勢。在80℃前，PG和GE隨溫度的升高而增大。引發劑過硫酸鉀屬于熱分解型引發劑，它在較高溫度下易引發淀粉產生自由基從而提高鏈引發及鏈增長速率，使PG和GE隨溫度的升高而增大。但當反應溫度超過80℃時，溫度提高后，接枝側鏈、共聚物的分解速率提高，同時引發劑的分解速率、鏈終止速率、共聚速率、均聚速率、淀粉的氧化速率等也提升，接枝率開始下降。因此體系的較佳反應溫度為80℃。

圖3 反應溫度對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

2.1.4 反應時間對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

在80℃、KPS用量為單體量的1%、淀粉和單體質量比為1:4的反應條件下，考察反應時間對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，在反應初期，PG、GE隨著反應時間的延長而增加，在反應時間8 h時達到最大值，超過8 h后呈下降平緩趨勢。這是由于反應開始時，接枝共聚物的濃度較小，單體和引發劑的濃度相對較大，淀粉的接枝活性點較多，反應速度較快，PG、GE隨反應時間的增加而迅速增大；當反應進行一段時間后，接枝共聚物的濃度增大，單體的濃度逐漸減小，且隨引發劑的消耗，鏈終止速率大于鏈引發速率，淀粉的接枝活性點減少，所以接枝效率隨反應時間的繼續延長而下降。隨著反應時間的增加，淀粉表面形成接枝支鏈，部分共聚物聚集在淀粉顆粒周圍，體系黏度較大，從而阻止了引發劑、單體向淀粉顆粒的擴散，使引發效率降低；而淀粉自由基是不穩定的，當體系中單體濃度過小時，淀粉自由基不能充分與單體碰撞。同時，體系黏度相應增加，在一定程度上阻止了單體向活性中心附近擴散，接枝反應速度減慢，單體相互碰撞頻率增加，導致均聚物增多，接枝效率下降，接枝率增加減緩。因此，較佳的反應時間為8 h。

圖4 反應時間對接枝率、接枝效率、單體轉化率的影響

2.2 室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液表征

2.2.1 紅外光譜分析

馬鈴薯淀粉、抽提后的純接枝共聚物以及與ADH發生交聯之后淀粉接枝共聚物紅外分析譜圖如圖5所示。由該圖可以看出，淀粉在3 100～3 600 cm-1處出現一長而寬的-OH伸縮振動特征峰；在1 647 cm-1處有一個螯合醛基（烯醇式）中的C-O鍵的伸縮振動峰；1 166 cm-1、1 082 cm-1、930 cm-1處出現的峰，是非對稱的C-O-C伸縮振動峰、仲醇的C-O伸縮振動峰、伯醇C-O伸縮振動峰和吡喃環振動峰，淀粉沒有像丙烯酸酯共聚物在1 730 cm-1處有明顯的-C=O特征吸收峰。由純接枝共聚物的紅外光譜圖可知，3 000 cm-1以上除淀粉的多羥基形成氫鍵而有-OH的伸縮振動外，無其他吸收峰，說明接枝物中不存在未反應單體；1 734 cm-1處為脂肪酸酯中的羰基-C=O的吸收峰，說明淀粉分子中引入了羰基集團，1 545 cm-1為COO-的不對稱伸縮振動峰，說明丙烯酸類單體共聚物已成功地接枝到淀粉上。與ADH發生交聯之后，淀粉接枝共聚物在1 677 cm-1出現（-C=N-）伸縮振動吸收峰，說明ADH與聚合物上的酮羰基發生了交聯反應，生成腙。

圖5 馬鈴薯淀粉和淀粉接枝共聚物紅外譜圖

2.2.2 TG分析

馬鈴薯淀粉、抽提后的純接枝共聚物以及與ADH發生交聯之后淀粉接枝共聚物熱重曲線如圖6所示。由圖6可知，馬鈴薯淀粉在加熱升溫過程中的熱行為全部發生在620℃以前。在TG曲線上可以發現，在530℃以前存在3個失重區，分別出現在35～100℃、280～410℃、410～495℃。在35～100℃有一個吸熱峰，這是為了脫除淀粉吸附的表面水；從330～410℃有一較大的放熱峰，到650℃已分解完畢。由圖6可知，在TG曲線上可以發現，室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝共聚物起始分解溫度是230℃，主要是少量的水分揮發，外延起始溫度是340℃，外延終止溫度是400℃，失重斜率最大點溫度是370℃。與ADH發生交聯后，淀粉接枝共聚物起始分解溫度是240℃，主要是少量的水分揮發，外延起始溫度是370℃，外延終止溫度是420℃，失重斜率最大點溫度是390℃。這說明接枝共聚反應發生，與ADH發生交聯后，淀粉接枝共聚物耐熱性較未添加的室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝共聚物好。

圖6 馬鈴薯淀粉和淀粉接枝共聚物熱重分析

2.2.3 室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液基本性能

室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液（PoSt-g-BMD乳液）屬于基調濕涂料，主要用于建筑內墻涂飾，所以首先應達到一般內墻涂料標準，即滿足《合成樹脂乳液內墻涂料》（GB/T 9756-2018）標準要求。筆者對該涂料進行了部分基本性能測試，結果如表3所示。由此可以看出，與聚乙酸乙烯酯木材膠黏劑國家標準相比，室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液的基本性能均可以達到要求，所以其還可以用作木材膠黏劑。

表3 PoSt-g-BMD乳液基本性能

3 結論

本文采用淀粉與混合單體接枝共聚的合成方法，并將雙丙酮丙烯酰胺單體引入馬鈴薯淀粉接枝乳液，使其可在室溫下與己二酰肼發生交聯，以提高樹脂耐水性、耐溶劑性、抗沾污等性能，同時探討了影響反應的各因素。結果表明，當反應時間為8 h、反應溫度80℃、引發劑量為單體量的1%、混合單體m（BA）/m（MMA）/m（DAAM）為8/8/2、m（淀粉）/m（單體）控制在1/4時，接枝共聚反應的接枝率和接枝效率都較高。

紅外光譜和熱重分析表明，馬鈴薯淀粉與混合單體發生接枝共聚反應，所得乳液為室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液，與ADH發生交聯后的樹脂的耐熱性好于交聯前。室溫自交聯馬鈴薯淀粉接枝乳液的基本性能均符合黏結劑的標準，可用作黏結劑。