汽車尾氣中產生一氧化氮的熱力學分析

王都留，燕 翔，張少飛，吳生平，楊建東

（隴南師范高等?？茖W校農林技術學院，甘肅 成縣 742500）

《普通化學》教材中有一道題：設汽車內燃機內溫度因燃料燃燒反應達到1 300℃，試利用標準熱力學函數估算此溫度時反應（見式（1））的和Kθ的數值，并聯系反應速率簡單說明其在大氣污染中的影響[1]。

關于該問題，《普通化學解題指南》一書給出的解法如下：

查表可知，298.15 K時，N2（g）、ON2（g）的為 0.00 kJ/mol、0.00 kJ/mol、90.25. kJ/mol。根據式（1）反應可得以下數據，如表1所示。

表1 反應數據（一）

《普通化學解題指南》答案指出，“常溫下，該反應不能發生。在內燃機室內溫度下，則有可檢出量的NO生成，且在這樣的高溫下，反應速率較大，故可造成大氣污染”[2]。因為1 573 K時反應的ΔrGmθ(大于零，反應不能進行。如此解釋極其復雜的汽車尾氣中NO的形成原因，令學生感到矛盾和費解，結論難以令人信服。

根據試驗測定，汽車尾氣中有微量的NO生成，而且是大氣光化學污染的主要來源，其形成原因一般認為有下列兩個：一是汽油中含氮元素的化合物與氧氣在高溫環境中反應生成的。二是發動機吸入空氣中的氮氣和氧氣，在高溫下反應生成NO。

實際上，汽油、特別是優質汽油中氮元素的含量很低，汽油中含氮元素的化合物與氧氣在高溫環境中反應不是NO的主要成因。汽油發動機是用火花塞點火，它要通入空氣，然后用火花塞點火，從而使燃料燃燒。其中空氣含有氮氣，火花塞放電點火，而且燃料燃燒時放出大量熱量，產生局部高溫，就會促使這個反應發生。所以，氮氣與氧氣在氣缸內的反應才是NO的主要成因，即發動機點火的瞬間，反應溫度很高，可能在瞬間局部達到氮氣和氧氣反應所需的溫度。

科學研究表明，NO生成機理比較復雜，高溫時以“熱力型”NO為主，低溫時以“瞬發型”NO為主，更為復雜的以“燃料型”NO為主。汽車發動機中的NO以“熱力型”為主，是空氣中的氮氣與氧氣在高溫下反應生成的，反應的速率方程可表示為：

該速率方程說明，氮氣和氧氣濃度越高，溫度越高，生成熱力型NO的速率越大[3]。這也說明，在汽車發動機氣缸內部，氮氣和氧氣是能夠反應的，吉布斯自由能在某些區域的某一瞬間可以為負值。

不專門研究汽車燃燒問題的一般學生，只學習了普通化學的基本知識者，不可能從燃燒理論上詳細論證這一問題，但是，人們仍然可以用自己學到的基本熱力學基礎知識，通過合理的假設和計算予以解答。

1 轉化溫度的估算

根據上述計算結果，假設反應焓變和熵變在1 573.15 K時仍為298.15 K時的值，此反應如果自發進行，則其轉化溫度的估算為：

計算結果說明，如果認為反應的焓變和熵變不隨溫度而變化，在極高的溫度7 255 K時，這一反應是能發生的，即只有內燃機內局部溫度達到7 255 K(6 981.7℃)以上時，此反應才能發生。實際上，內燃機的溫度正常情況下遠遠達不到7 255 K，大多數情況下局部最高溫度為2 200 K左右，低溫區甚至才700 K。計算說明，在1 573.15 K、各物質處于標準狀態時，此反應不能自發進行。

2 反應自發性的條件推斷

實際上，溫度很高時，反應的焓變和熵變值隨溫度的變化而變化，并非298.15 K時的數值；而且，汽車內燃機內部反應時，氮氣、氧氣、一氧化氮的濃度不一定是標準狀態，特別是氧氣，實際上不能充分地與汽油等燃料完全反應。

空氣的組成為氮氣與氧氣的物質的量之比為0.78:0.21。假設在反應體系中，氮氣幾乎沒有反應，可視為反應前后為常數；發動機內的氧氣絕大多數與燃料反應，少量剩余的氧氣nO2mol與氮氣在極端條件下發生了反應，生成微量的一氧化氮nNOmol。由于生成的一氧化氮極少，可認為nO2-nNO≈nO2。

不考慮氧氣與一氧化氮反應生成二氧化氮的情況，等溫等壓條件下，氣體的壓力之比等于其物質的量之比。根據式（1）反應，可得以下數據，如表2所示。

表2 反應數據二

根據化學反應的等溫方程（Van't Hoff等溫式）， 上述反應自發進行的條件為：

也就是說，該反應能自發進行的條件是：

上述計算結果說明，氧氣與燃料燃燒越充分，剩余的氧氣越少，與氮氣反應的氧氣也就越少，生成的NO自然減少。在汽車發動工作的條件下，讓氧氣與燃料100%的反應是不可能的，總會有極少量的氧氣與氮氣反應，生成少量一氧化氮。當生成的一氧化氮和平衡時氧氣物質的量的平方根之比先小于1.8×10-5時，才有可能發生氮氣與氧氣的反應。

陳喜等人利用前線軌道理論計算也證明，氮氣和氧氣在特殊條件下是可以緩慢反應的[4]。據公安部交管局統計，截至2018年6月底，我國機動車保有量達3.19億輛，其中汽車保有量達2.29億輛[5]。雖然每一輛汽車排放的一氧化氮并不多，但是如此多的汽車排放的總量是不容忽視的，足以造成大氣環境污染。

3 結論

氮氣和氧氣在汽車發動機內的高溫下是可以發生瞬時反應的，生成極少量的NO。然而，成千上億輛汽車排出的NO尾氣的長期累積會使其總量增加，足以造成NO對空氣的嚴重污染。