堿回收鍋爐脫硝技術及成本分析

龍翼川

(湖南安普諾環?？萍加邢薰?，湖南長沙，410100)

堿回收鍋爐大部分是以經濃縮的硫酸鹽法或堿法制漿洗漿后排出的黑液作為燃料的鍋爐。黑液送入爐內燃燒后，形成液態熔融物從爐底排出，經過苛化后還原生成燒堿；而形成的熱煙氣與水換熱產生蒸汽，成為二次能源。堿回收鍋爐既是回收制漿用堿的設備，也是降低污染物排放的節能環保設備[1- 2]。

根據原環境保護部環函[2014]124號文[3]“關于堿回收煙氣執行標準有關意見的復函”，目前堿回收鍋爐參照執行的標準是：65 t/h以上堿回收鍋爐可參照GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》中現有循環流化床火力發電鍋爐的排放控制要求執行；65 t/h及以下堿回收鍋爐參照GB13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》中生物質成型燃料鍋爐的排放控制要求執行。

參照GB13223—2011《火電廠大氣污染排放標準》[4]中表2的規定(大氣污染物排放限值)，排放的煙氣中煙塵、SO2、NOx濃度不能超過20 mg/m3、50 mg/m3、100 mg/m3，超低排放的標準將進一步降低至：煙塵<10 mg/m3、SO2<35 mg/m3、NOx<50 mg/m3。通過對部分堿回收鍋爐的實際測試數據可知，SO2的監測濃度一般低于30 mg/m3(低于超低排放的規定值)，NOx的監測濃度平均值在200～300 mg/m3區間(已超過標準所規定的限值)。然而因黑液燃燒的不穩定或不充分，導致堿回收鍋爐爐膛內CO濃度突然間大幅度超標，甚至可能引起NOx的瞬時濃度超過1000 mg/m3。

據中國造紙工業2016年度報告顯示[5]，2016年全國紙漿生產總量7925萬t(其中：木漿1005萬t，廢紙漿6329萬t，非木漿591萬t)。戚永宜[1]的研究表明，堿回收鍋爐的NOx的平均排放量為1.18 kg/t(絕干漿)，根據上述數據可計算得出2016年全國堿回收鍋爐NOx排放量在2萬t左右。堿回收鍋爐每年排放的NOx對環境污染較大，堿回收鍋爐NOx的治理已經迫在眉睫。

目前可成熟應用于堿回收鍋爐脫硝的技術工藝包括：爐內噴脫硝還原劑脫硝、選擇性催化還原法脫硝(SCR)、ClO2氧化法脫硝、臭氧氧化法脫硝和低-氧化碳還原劑爐內噴射脫硝(LCO-RRI)技術等。本文旨在針對堿回收鍋爐的特點，對目前適用于堿回收鍋爐脫硝的幾種主要技術分別介紹，最后結合實際情況，得出“兩步走”實施策略。

1 堿回收鍋爐煙氣特點

1.1煙氣成分參數

表1是某大型堿回收鍋爐經電除塵后的煙氣成分。從表1可看出，堿回收鍋爐的煙氣成分特點為：在正常情況下，煙氣的水蒸氣含量很高，氧含量較低，SO2濃度很低，無SO3、HCl、HF，主要污染物為NOx和煙塵。

1.2煙溫參數

表2是該堿回收鍋爐的熱力計算表。從表2可看出，堿回收鍋爐的水冷屏到Ⅲ級過熱器入口之間具有適合非催化還原法脫硝(SNCR)的溫度窗口(800～1100℃)，但缺少適合催化還原法脫硝(SCR)的溫度窗口(300～420℃)。

由表1和表2可以得出初步論斷，在合適的溫度區間，可以優先使用SNCR脫硝工藝或基于SNCR脫硝技術進行改進的技術。除塵器后的煙氣含塵量較高，不適合直接進行SCR脫硝，需要經過一定的處理后才能進一步脫硝。

2 脫硝技術

2.1爐內噴脫硝還原劑技術

在現場安裝一套簡單的氣力輸送裝置，通過鍋爐已有的二次風/三次風將特制的脫硝還原劑直接噴入爐膛內與NOx發生反應，如圖1所示。

該技術采用固態脫硝還原劑，采用羅茨風機作動力，噴射壓力較低，射程較短，不能覆蓋爐膛，同時由于噴點位置有限，脫硝還原劑和煙氣混合不好，導致脫硝效率不高。為滿足較高的脫硝效率，只能加大脫硝還原劑的使用量。

該技術的脫硝效率一般為30%～50%，當脫硝效率達到40%時，脫硝還原劑消耗量約1 t/h。該技術所用的特制脫硝還原劑只能從供貨單位購買，價格昂貴，是脫硝常用還原劑——普通袋裝尿素采購價的2～3倍。目前某紙廠僅將此技術作為應急狀態(如后端的脫硝系統出現問題停用等)備用的脫硝技術。

2.2SCR技術

SCR技術的原理是利用NH3和催化劑(鐵、釩、鉻、鈷、鉬等金屬)在合適溫度區間內(300～450℃)將NOx還原為N2，由于NH3具有選擇性，只與NOx發生反應，幾乎不與O2反應，故稱為選擇性催化還原法。

SCR技術在大型火電廠鍋爐煙氣脫硝已成熟應用，但是SCR脫硝裝置一般布置在高溫省煤器和空氣預熱器段，該處溫度區間一般在300～400℃，選用常規催化劑(適用溫度：280～450℃)即可。但堿回收鍋爐此區域溫度下降較快，進入適合SCR反應器反應段區域的煙氣溫度已經降至150～220℃，常規催化劑已經沒有催化作用。因此，如果采用此技術必須選用(超)低溫催化劑。從山東某紙廠2500 t/d 堿回收鍋爐實際運用來看，選用低溫催化劑除了價格昂貴(7～8萬元/m3，2500 t/d，堿回收鍋爐須配備92 m3低溫催化劑)外，最大的問題在于催化劑腐蝕和堵塞嚴重，原可以使用3年的催化劑，不到1年半就不得不更換，具體情況如圖2所示。

表1 某大型堿回收鍋爐經電除塵后的實際煙氣參數

表2 堿回收鍋爐熱力計算表(鍋爐最大連續蒸發量)

圖1 氣力輸送裝置

圖2 催化劑腐蝕和堵塞情況

2.3ClO2氧化法

ClO2是國際上公認安全無毒的綠色消毒劑，屬于強氧化劑。ClO2氧化法脫硝在脫除NOx的同時可以脫除一定量的硫化物(堿回收鍋爐一般含硫量也不是很高)。

NO由氣相轉入液相，主要通過氣體在溶液中的吸收平衡來實現。由于NO的溶解度很低，采用氧化劑將NO氧化成NO2等易吸收的狀態，是一種有效脫除NO的方案。在酸性條件下，ClO2溶液同時脫硫、脫硝的化學反應總方程式如式(1)和式(2)所示。

5SO2+2ClO2+6H2O → 5H2SO4+2HCL

(1)

3NO+NO2+2ClO2+3H2O → 4HNO3+2HCl

(2)

ClO2氧化法脫硝的氧化劑ClO2屬于氣相氧化劑，在脫除氮氧化物的同時可以脫除一定量的硫化物。由于其在氧化后必須要噴淋、洗滌和溶解，故除了反應器本身的大罐子外(根據理論計算，2200 t/d的堿回收鍋爐煙氣量需要設置的罐子容積約為1500～2000 m3)，在后端也需要增加同樣體積的噴淋溶解罐進行處理，占地面積較大，投資和運行費用相對較高。ClO2氧化法脫硝的現場布置如圖3所示。

圖3 ClO2氧化法脫硝裝置

2.4臭氧氧化法

同樣為氧化法，臭氧氧化法脫硝是利用臭氧的強氧化作用，可以快速有效地將 NO 氧化到高價態，如：NO2、NO3等，然后在洗滌塔內將氮氧化物吸收轉化為溶于水的物質，達到脫除的目的。

臭氧氧化法脫硝系統由臭氧發生系統，控制系統、冷卻水系統、檢測儀器等組成，工藝相對較為復雜，現場環境惡劣(臭氧具有惡臭味對環境具有二次破壞，且因有液氧罐等壓力容器故有危險性)，現場設備巨大且安裝復雜，初投資巨大(某紙廠2500 t/d堿回收鍋爐配套的臭氧脫硝設施造價接近7000萬元)，運行費用昂貴(年均運行費用接近3000萬元)。臭氧氧化法脫硝裝置如圖4所示。

圖4 臭氧氧化法脫硝裝置

2.5LCO-RRI技術

該技術由國內某環保公司引進國外先進堿回收鍋爐脫硝技術和經驗，結合國內堿回收鍋爐的實際情況，研發出的一種專門針對堿回收鍋爐的脫硝工藝技術——低一氧化碳還原劑爐內噴射脫硝(LCO-RRI)技術。該工藝技術由兩部分組成：①為低CO系統(LCO)；②為還原劑爐內噴射脫硝系統(RRI)。

LCO系統工作原理：優化爐膛內的局部燃燒，降低還原劑反應區煙氣中的CO濃度，提高還原劑在爐內的脫硝效率。同時燃燒產生的熱量還可抵消因RRI噴射還原劑帶入的水蒸發吸收的熱量，使其不對鍋爐熱效率產生影響，抵消后也不會造成爐溫升高而使過熱器受熱面因堿灰熔融而結焦。

RRI系統工作原理：在高溫段沒有催化劑的條件下，氨基還原劑(如：尿素、氨水等)噴入爐膛，熱解生成NH3與其他副產物，在800～1300℃溫度窗口，NH3與煙氣中那個的NOx進行還原反應，將NOx還原成N2與H2O，具體反應式如式(3)和式(4)所示。

CO+O2→2CO2

(3)

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(4)

該技術流程圖如圖5所示，脫硝效率可達50%～60%，不影響爐溫，對堿回收鍋爐正常運行無任何不良影響，不需要昂貴且易失活的催化劑，投資和運行費用都較低，還原劑采用安全易得的尿素。該技術優勢可總結如下：①通過建模分析可對黑液燃燒進行優化，保證供料連續、穩定、均勻；②通過優化二次風/三次的分配比，增加爐內低CO噴射風，降低爐內CO濃度，低CO風噴口與脫硝噴槍結合設計，提升脫硝效率的同時保護噴槍[6]；③脫硝還原劑采用液態尿素，霧化壓力大，射程遠(可達7～8 m)，可實現爐膛全覆蓋，以及用較少的還原劑消耗量達到較高的脫硝率。

3 堿回收鍋爐脫硝技術經濟成本對比

表3為根據某企業制漿車間堿回收鍋爐各種脫硝工藝技術的實際成本數據對比。

由表3可知，爐內噴脫硝還原劑技術初投資費用最低，但運行成本最高；SCR技術和ClO2氧化法初投資費用較高，運行成本偏高；LCO-RRI技術初投資費用適中，運行成本最低，且所需停爐期和建設期均最短；臭氧氧化法無論是初投資費用還是運行成本均為最高。

圖5 LCO-RRI脫硝技術流程圖

表3 某企業堿回收鍋爐脫硝工藝技術的實際成本數據對比

4 結 語

通過以上論述和對比分析，對于堿回收鍋爐在達到環保排放指標的前提下，建議采取“兩步走”的實施策略，在降低項目投資成本和減少運行費用的基礎上得出如下結論。

4.1將NOx從現有的平均值200 mg/m3降至<100 mg/m3時，可采用LCO-RRI脫硝技術。此技術在上述各技術中初投資最低，運行費用也最低，脫硝效率適中(可達到50%～60%)，能滿足現行NOx排放的環保標準。

4.2當堿回收鍋爐尾氣NOx濃度高于200 mg/m3時段時，或者被要求實行超低排放標準時，需將NOx從100 mg/m3降至<50 mg/m3，可在除塵器后端增加一套ClO2氧化法脫硝。在采用LCO-RRI脫硝技術進行NOx的脫除后，對于后端的ClO2氧化法脫硝的投資和運行成本都將比單純上ClO2氧化法脫硝更節約成本。