堿回收綠液除硅及應用的研究

張小紅

(珉泰克耐火材料系統(蘇州)有限公司，江蘇蘇州，215126)

堿回收系統是堿法制漿過程中不可或缺的重要組成部分，是降低生產成本和減輕環境污染的關鍵手段[1]，而硅干擾一直以來是堿回收系統的一個棘手問題。目前來說，硅主要有2種來源：一是來源于非木材纖維漿原料，大多數非木材纖維含硅量較高，在蒸煮過程中，纖維中部分硅化物以硅酸鈉的形式溶解于堿性溶液中。二是有些制漿(如PAMP)堿回收工藝中會存在2%～3%的硅酸鈉穩定劑，黑液燃燒后生成的熔融物溶于水中形成綠液，在綠液中二氧化硅以硅酸鈉形式存在。綠液苛化時，硅酸鈉遇氫氧化鈣形成的硅酸鈣是一種混合在白泥中的膠狀絮體，導致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大。

綠液中硅含量大小直接影響苛化白泥產品碳酸鈣的質量和堿回收率?？粱啄嘀刑妓徕}的粒徑、鹽酸不溶物含量和殘堿含量隨所用綠液中硅含量增加而增大，相反碳酸鈣的含量和堿回收率隨所用綠液中的硅含量增加而降低。目前綠液除硅有綠液預苛化法、乙酸酸化法、二氧化碳(CO2)法和直接向綠液投加除硅劑的方法等。CO2法綠液除硅的優點是可以利用煙道廢氣，析出硅酸，然后經過過濾，將硅酸從綠液中分離出來[2]。CO2法綠液除硅工藝簡單，經濟，除硅率高，苛化后的白泥不含硅，提高了白泥的洗滌速率和白泥品質，為白泥碳酸鈣產品的應用帶來了好處，解決了白泥煅燒中的硅干擾問題。其不足之處是不能克服黑液蒸發和燃燒工段的硅干擾。CO2黑液除硅會伴隨木素的沉淀而造成有機物的損失，但CO2法綠液除硅不會有這種情況。

表1 湖南某造紙廠堿回收廠綠液元素分析結果

表2 山東某造紙廠堿回收廠石灰成分分析結果

本研究詳細分析了CO2法綠液除硅工藝以及除硅后的白泥應用效果等。

1 實 驗

1.1實驗原料

綠液，取自湖南某造紙廠50%木漿+50%葦漿燒堿法制漿堿回收廠，表1為綠液元素分析結果。從表1中可見，綠液中的硅含量為2.98%。經檢測，綠液總懸浮物(TSS)為208 mg/L。

CO2氣體，購于蘇州金紅氣體有限公司。硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鋇、氫氧化鈣，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

石灰，取自山東某造紙廠燒堿法堿回收廠。表2為石灰的成分分析結果，由表2可知，選用石灰所含的硅含量較低，為0.51%。可知在所用石灰和綠液合成的白泥樣品中，如果綠液沒有除硅，則苛化后白泥樣品中的硅主要來自綠液。

1.2實驗儀器

實驗所用儀器如表3所示。

表3 實驗所用儀器

1.3實驗方法

1.3.1綠液除硅

綠液經過濾澄清后，將收到的綠液總懸浮物(TSS)控制在60 mg/L，量取1200 mL澄清的綠液于燒杯中，用電熱式磁力攪拌器使燒杯內的綠液保持攪拌狀態，將校準好的pH計放入綠液內，并用架子穩定好。記錄初始的pH值，通入CO2氣體，控制并記錄CO2的流量、時間及溫度等參數，來調節適宜的最佳終點pH值。通入CO2氣體后，綠液中會產生大量白色硅酸細小顆粒，然后取相同量的含有此細小顆粒懸浮物的綠液數杯，分別向其中加入不同量的硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鋇、氫氧化鈣等幾種混凝劑，迅速攪拌后靜止放在實驗臺上，立即計時，直到綠液中的硅酸完全沉降時結束，記錄所需時間。

1.3.2綠液硅含量的測定

按ICP光譜分析方法JY/T 015—1996，JY/T 017—1996進行綠液硅含量的測定。

1.3.3除硅后的綠液苛化對比實驗

量取一定量除硅后的綠液于4 L的反應釜中，開動攪拌器攪拌濾液，并開啟水浴鍋，在綠液的溫度到85 ℃時，加入石灰，進行苛化反應，最后生成白泥碳酸鈣。用同樣的方法苛化未除硅綠液，生成未除硅白泥碳酸鈣。

1.3.4抄片及其物理性能檢測

將未除硅與除硅的白泥碳酸鈣、商品PCC作為填料進行手抄片抄造，手抄片物理性能均按國家標準進行檢測。

2 結果與討論

2.1綠液除硅

2.1.1綠液pH值的控制

從實驗中可知：隨著CO2通入量的增加，綠液的pH值逐漸下降，綠液中的硅酸鹽逐漸生成硅酸顆粒從綠液中析出，綠液的除硅率逐漸提高。 反應式見式(1)～式(4)。當綠液pH值下降到一定程度時基本保持穩定。

2NaOH +CO2= Na2CO3+H2O

(1)

Na2SiO3+CO2= Na2CO3+H2SiO3↓

(2)

Na2S +H2O +CO2= Na2CO3+H2S↑

(3)

Na2CO3+H2O +CO2= 2NaHCO3

(4)

表5 反應溫度對除硅率和硅酸顆粒沉降速率的影響

濃度為0.1 mol/L的Na2CO3pH值是11.6，同樣濃度下NaHCO3的pH值是8.4。當綠液過度碳化時，Na2CO3和CO2進一步生成NaHCO3，導致pH值降低。雖然綠液的除硅率會很高，但這種除硅后的綠液總堿含量降低，增加了后面多效蒸發的負擔，造成浪費，得不償失。當綠液碳化不足時，綠液內的Na2SiO3沒有全部轉化成Na2CO3，除硅不徹底，除硅率很低。所以，在綠液碳化中，pH值的控制很重要。經多次反復在實驗室測試，一般pH值控制在9.8～10.2時，除硅率在94%～97%，除硅后的綠液總堿含量基本不會有太大的損失，適合多效蒸發后的苛化。

硫酸鹽法的綠液，因為含有Na2S，對pH值的控制要更嚴格一些，否則，過低的pH值將使綠液中的Na2S以H2S氣體的形式大量逸出，一方面造成硫的損失，另一方面造成大氣污染。在碳化前，可以對綠液進行氧化以達到穩定硫化物的目的，避免因pH值過低而造成H2S氣體的逸出。因此，pH值要控制在10.0～10.5為佳。

2.1.2CO2氣體流量的控制

在實驗室中，取相同量過濾后的綠液6份，將這些綠液的目標終點pH值均控制在10，然后控制CO2氣體通入的流量和時間，研究其對綠液除硅率的影響效果，結果見表4。

由表4可以發現，CO2氣體流量越小，時間越長，則綠液的除硅率越高。當CO2氣體流量為0.5 L/min時，綠液的除硅率為97.1%，當CO2氣體流量為8.0 L/min時，綠液除硅率下降為43.2%。綠液除硅率在反應一開始時快速增大，到一定程度變化趨于平緩，當CO2的氣體流量為1.0 L/min，綠液除硅率達到90%以上時，繼續通入CO2氣體，綠液的除硅率提高較緩慢。

2.1.3反應溫度的控制

在實驗室中，取5份過濾后的綠液，在不同的溫度下，控制CO2氣體通入時間為30 min,通入相同流量的CO2氣體，調節綠液的pH值至10.0。評估不同溫度下綠液除硅率的效果，結果見表5。

表4 CO2氣體流量對除硅率的影響

從表5中可以發現，反應溫度對綠液除硅率影響不大。反應溫度為28 ℃時，綠液的除硅率為94.2%；當反應溫度到達93 ℃時，綠液的除硅率僅提高了2.1個百分點。反應溫度對硅酸顆粒的粒徑影響較大，硅酸顆粒粒徑隨溫度的升高明顯減小，比表面積顯著增大，但沉降速率和濾水速率隨溫度的升高明顯加快。當CO2氣體通入時間為30 min，體積流量為0.7 L/min，反應溫度為70～90 ℃時，綠液除硅率可達到95%～96%，此時，硅酸顆粒具有良好的沉降和濾水性能。

2.1.4綠液中的硅酸沉降

從以上的實驗中可以觀察到，綠液中析出的硅酸顆粒沉降速率隨通氣時間的延長而加快，也隨綠液溫度的升高加快；但沉降效果不是很明顯，用CO2法除硅后綠液中析出的硅酸仍然以膠體的形式懸浮在綠液中，難以沉淀。

常規綠液澄清是利用固液混合物的密度差來沉淀澄清，但影響沉降的因素諸多，綠液僅僅依靠單一的沉淀方法很難達到滿意的澄清效果[3]。

通過使用絮凝劑和在澄清槽橫截面采用更好的進液分配系統，它的沉淀產量比常規的澄清器大得多，而且能維持和提高澄清度[4]。

為了進一步加快除硅后綠液中硅酸細小顆粒懸浮物的沉降速率，實驗室中取相同量的含有大量硅酸細小顆粒懸浮物的綠液數杯，分別向綠液中加入不同量的硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鋇、氫氧化鈣等幾種混凝劑。表6為不同混凝劑下綠液中的硅酸完全沉降所需時間。從表6可以發現，不同混凝劑用量下，對綠液中硅酸膠體沉降效果最好的是硫酸鋁，氯化鋁次之。

表6 不同混凝劑下綠液中的硅酸完全沉降所需時間

圖1為CO2法綠液除硅后析出的副產品硅酸，從圖1中可以發現，經過濾處理并分離后，硅酸潔白純凈，具有較強的黏滯性，可在市場銷售。

圖1 副產品硅酸

除硅前的綠液硅含量為2.98%，鈉含量為4.70%，除硅后綠液的硅含量和鈉含量經測定為0.12%和4.56%。說明在保證綠液中主要成分鈉含量基本不變的情況下，達到了一個很好的除硅效果。

綜上所述，將綠液澄清，控制TSS為60 mg/L以下，CO2法綠液除硅的優化工藝條件為：CO2氣體流量0.5～1 L/min，反應溫度70～90 ℃，pH值控制在9.8～10.2，硫酸鋁加入量1.5 g/L。經CO2處理后的綠液除硅率可達96%。

2.2綠液除硅苛化后的白泥

按堿回收生產的實際工藝，在實驗室用4 L的反應釜分別對除硅與未除硅綠液進行了苛化。結果發現，除硅后苛化效率、白泥過濾洗滌效率提高，殘堿量降低，石灰窯運行良好。

2.2.1苛化效率

未除硅的綠液苛化反應中會有CaSiO3生成，經過測試苛化率為72%，CaSiO3的顆粒內部具有豐富的微孔結構，呈蜂窩狀，硅酸鈣粉微孔尺寸可達100 nm左右，微孔周邊薄壁的厚度約5～10 nm。這種結構的CaSiO3比表面積很大，表面活性高、吸附能力強。除硅后的綠液苛化反應中只有非常少量的CaSiO3生成，主要是CaCO3，經過測試苛化率為89%，苛化效率提高。

2.2.2白泥過濾洗滌效率

表7為未除硅與除硅綠液白泥過濾效率對比，從表7中發現，除硅綠液荷化后的白泥，過濾效率得到了大幅度提升。未除硅綠液苛化時，Na2SiO3遇Ca(OH)2鈣形成的CaSiO3是一種黏滯性的膠狀絮聚物，混合在白泥中會影響白泥沉淀物的沉降速率及白液(氫氧化鈉溶液)的澄清度，并使沉淀物濾水性降低，洗滌時需消耗較多的水，白泥將帶走更多的氫氧化鈉，造成堿損失。

未除硅和除硅綠液經同樣的苛化，澄清，白泥經同等水量洗滌，工藝實驗驗證，除硅的綠液既可以縮短澄清時間，也可減輕后續白泥洗滌負荷，白泥過濾速率明顯快于未除硅白泥，且白度得到提高。

表7 未除硅與除硅綠液白泥過濾效率對比

2.2.3殘堿量

表8為相同用水量下，未除硅與除硅綠液白泥的殘堿量。從表8中發現，除硅后的綠液白泥，在相同的用水量下，殘堿量較低，沖洗徹底，過濾也容易。未除硅綠液苛化后的白泥，含有CaSiO3，顆粒細膩難沉淀，難過濾，導致白泥洗滌困難，白泥殘堿量高，堿流失大。而除硅苛化后的綠液白泥，沒有黏滯性的CaSiO3混于白泥中，洗滌容易，殘堿量低。

表8 相同用水量下，未除硅與除硅綠液白泥的殘堿量

2.2.4石灰窯的運行

硅含量多的白泥在煅燒生產石灰時，硅酸鹽使石灰表面形成一層玻璃狀物，影響石灰充分煅燒，使石灰外層過燒，內部欠燒，會降低石灰活性，嚴重影響石灰窯的正常運行。另外白泥中的硅會使白泥中殘堿量偏高，由于殘堿物質的熔點比石灰低，在白泥進行煅燒反應之前或者反應的過程中會先熔化，與石灰結成塊狀或者黏附在石灰窯內壁上形成結球、結圈和結環，結果造成石灰窯極易出現生產故障。而除硅后的白泥殘堿量低，基本不含硅酸鈣，因此除硅后的白泥可以滿足石灰窯的良好運行。

表9 未除硅與除硅白泥碳酸鈣與商品PCC的填料物理性能比較

注 沉降時間3 h。

表10 未除硅與除硅白泥碳酸鈣填料加填紙與商品PCC填料加填紙的物理性能比較

2.3白泥碳酸鈣填料

2.3.1白泥碳酸鈣性能

將未除硅與除硅的綠液白泥按白泥碳酸鈣的生產工藝，制作了兩種白泥碳酸鈣作為紙張填料。

表9為未除硅與除硅白泥碳酸鈣與商品PCC的填料物理性能比較。從表9中可以看出，未除硅的白泥碳酸鈣黏度高，過篩困難，沉降體積大，比表面積達38.8 m2/g，這種現象是由產品含有的細小硅酸鈣顆粒引起的。除硅后的白泥碳酸鈣的比表面積和沉降體積大幅度下降，pH值和電導率也容易控制，品質得到了改善，其各項性能指標與商品PCC接近。因此除硅后的白泥碳酸鈣可以代替商品PCC用于紙張加填。針對堿回收白泥碳酸鈣在紙張加填中的技術應用，許多學者進行了一些深入的研究[5- 6]。

2.3.2加填紙性能

將上述3種填料加入到漿料中，漿料為100%闊葉木漿，加拿大標準游離度(CSF)為402 mL。以相同的化學品添加量，抄造定量80 g/m2、灰分25%的加填紙。

表10為未除硅與除硅白泥碳酸鈣填料加填紙與商品PCC填料加填紙的物理性能比較。由表10可知，未除硅白泥碳酸鈣加填紙的Cobb值較大，這可能是由于硅酸鈣的多孔性對施膠劑產生強烈的吸附作用引起的[7]。除硅白泥碳酸鈣加填紙的施膠性能、強度指標和未除硅白泥碳酸鈣加填紙相比都有了提升，特別是Cobb值得到了明顯的改善。除硅后的白泥碳酸鈣加填紙與商品PCC加填紙的各項指標很接近，有些指標甚至好于商品PCC加填紙。

3 結 論

實驗研究了二氧化碳(CO2)法綠液除硅工藝以及除硅后的白泥應用效果。

(1)將綠液澄清，控制TSS為60 mg/L以下，CO2法綠液除硅的優化工藝條件為：CO2氣體流量0.5～1 L/min，反應溫度70～90 ℃，pH值控制在9.8～10.2，硫酸鋁加入量1.5 g/L。綠液硅含量從除硅前的2.98%降至除硅后的0.12%，除硅率可達96%。CO2綠液除硅方法工藝簡單，除硅率高。

(2)除硅苛化后的白泥基本不含硅，產生的白泥容易洗滌，殘堿量低，白泥的品質得到了提高，為白泥碳酸鈣填料產品的生產及應用帶來了好處，同時也解決了白泥煅燒中的硅干擾問題。

(3)除硅后制得的白泥碳酸鈣作為紙加填料，其加填紙的施膠性能、強度指標等與商品PCC加填紙的各項指標很接近，完全可以代替商品PCC用于紙張加填。

(4)采用上述綠液除硅的堿回收系統還為清潔生產鋪平了道路，既能回收堿液，降低紙漿生產成本，又能獲得硅酸，硅酸作為副產品可在市場上銷售，增加經濟效益。