Al2O3含量對Ni/TiO2-Al2O3催化劑H2-O2等溫吸附的影響

王巖玲，王俊恩，孫麗麗

（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

1 引言

貴金屬催化劑由于具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，受到人們的廣泛關(guān)注，用于加氫脫氫、氧化還原、裂化、合成等反應(yīng)，在化工、醫(yī)藥等方面廣泛利用.但是，貴金屬資源較少，價(jià)格比較昂貴，所以，鎳催化劑以其價(jià)格低、活性好而且使用的壽命長引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1].

負(fù)載型鎳催化劑的制備方法有氣相沉積法[2]、溶膠法[3]、浸漬還原法[4]、共沉淀法等，但是每種方法都會有一些缺陷，例如利用溶液浸漬法來制負(fù)載型鎳催化劑，在其制備的歷程中，會受到一些因素的影響，比如液體的表面張力σ、溶劑化效應(yīng)等，不能使金屬鎳高度分散.另外，該方法制備的鎳催化劑的制備成本不低，耐老化的能力也不好并且使用壽命不長的缺點(diǎn)[5].

本次實(shí)驗(yàn)通過共沉淀法制備了不同Al2O3含量的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，用這種方法制得的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，具備較高的催化劑的H2吸附量、較小的金屬鎳催化劑粒徑、較好的鎳顆粒的分散度和較高的活性表面積的特點(diǎn).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

催化劑中，Ni及載體TiO2、Al2O3的含量采用質(zhì)量百分含量，依據(jù)還原后的理論值進(jìn)行計(jì)算，金屬鎳的含量為60%，載體TiO2和Al2O3總含量為40%，Al2O3含量分別為：0%、5%、10%、20%、30%、35%、40%.

60%Ni/TiO2-Al2O3（Ni的質(zhì)量百分比為60%）催化劑采用共沉淀結(jié)合正丁醇干燥法制備.一定量的硝酸鎳、硫酸鈦、硝酸鋁溶解于100ml蒸餾水中得到溶液I；一定量的Na2CO3溶解于100ml蒸餾水中得到溶液II；將溶液I和II同時逐滴加入200ml溫度為353K蒸餾水中，將所得沉淀物用蒸餾水充分洗滌6次；洗滌后的樣品分散到200ml的正丁醇中，353K時蒸干，然后在393K繼續(xù)烘干12h.

把烘干后的樣品壓片、破碎、用標(biāo)準(zhǔn)篩篩取20-40目的樣品裝袋貼簽備用.

2.2 催化劑表征

催化劑的H2和O2吸附在自制的裝置上進(jìn)行.在723K下H2還原2h，然后在還原溫度下抽空1h.H2吸附在室溫下進(jìn)行，然后以10K/min的速率升溫到673K抽空1h，在673K進(jìn)行O2吸附實(shí)驗(yàn).H2和O2吸附量采用相應(yīng)的吸附等溫線外推到P=0求得.催化劑的還原度、分散度、活性表面積和平均粒徑通過H2和O2吸附量以及鎳的擔(dān)載量計(jì)算.假設(shè)H/Nisurf的摩爾比為1，每個鎳原子的表面積為6.5?2，金屬鎳的表面積通過H2吸附量計(jì)算[6,7].催化劑中的金屬原子數(shù)根據(jù)O2吸附量和的O/Ni摩爾比為1計(jì)算[8].還原度由O2吸附得到的Ni的原子數(shù)除以樣品中的鎳原子總數(shù)得到.Ni的分散度（D）根據(jù)公式：D(%)=H2吸附量/O2吸附量×100.鎳的平均粒徑d根據(jù)Smith等假設(shè)鎳粒子為球狀給出的公式（d(nm)=101/D(%)）計(jì)算得到[9].

3 結(jié)果與討論

3.1 H2的等溫吸附

在室溫和673K下，分別測定了Al2O3含量分別為：0%、5%、10%、20%、30%、35%、40%催化劑在723K還原后的H2和O2吸附量，并以此計(jì)算擔(dān)載Ni的分散度、還原度、平均粒徑和活性表面積.

308K時，催化劑的H2吸附量隨壓力的變化如圖1所示.Al2O3含量分別為0%、5%、20%、30%、35%和40%催化劑上鎳的H2吸附量分別為70、97、122、136、191、318、727μmol/g. 其中 Al2O3含量為0%時，催化劑上鎳的H2吸附量最小，隨著Al2O3含量的增加，TiO2含量的降低，H2的吸附量逐漸增大.當(dāng)催化劑的載體只為Al2O3時，H2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含有TiO2作為載體時的氫氣吸附量，表明Al2O3的加入能夠明顯提高催化劑的氫氣吸附量.

圖1 不同Al2O3含量催化劑室溫下H2的吸附等溫線

3.2 O2的等溫吸附

圖2 不同Al2O3含量催化劑673K下O2的吸附等溫線

673K時，催化劑的O2吸附量隨壓力的變化如圖2所示.Al2O3含量分別為0%、5%、20%、30%、35%和40%催化劑上鎳的O2吸附量分別為4537、4302、4149、4006、3911、3021、2750μmol/g.其中Al2O3含量為0%時，催化劑上鎳的H2吸附量最小，隨著Al2O3含量的增加，TiO2含量的降低，H2的吸附量逐漸增大.當(dāng)催化劑的載體只為TiO2時,O2的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于含有Al2O3作為載體時的氫氣吸附量，表明Al2O3的加入明顯降低催化劑的氧氣吸附量.

3.3 擔(dān)載鎳的還原度

圖3加入不同含量Al2O3對催化劑中Ni還原度的影響，從圖中可以看出，Ni/TiO2上鎳的還原度最高為99.2%，隨著Al2O3加入，鎳的還原度隨之降低，當(dāng)Al2O3的含量為40%時（Ni/Al2O3催化劑），鎳的還原度最低為62.6%.表明隨著Al2O3含量的增加，催化劑中Ni的還原度逐漸減小，Al2O3加入不利于擔(dān)載鎳的還原.

圖3 鎳的還原度隨Al2O3含量的變化

3.3 擔(dān)載鎳的分散度

圖4給出了擔(dān)載鎳的分散度隨Al2O3含量的變化，673K還原時，60%Ni/TiO2的分散度為1.7%，隨著Al2O3加入，擔(dān)載鎳的分散度越來越大，當(dāng)Al2O3的含量達(dá)到40%時，擔(dān)載鎳的分散度達(dá)到最大為26.4%，可見，Al2O3有利于擔(dān)載鎳的分散，在TiO2中加入Al2O3增加了擔(dān)載鎳的分散度.

圖4 鎳的分散度隨Al2O3含量的變化

3.4 擔(dān)載鎳的平均粒徑

擔(dān)載鎳的還原度和分散度的綜合效應(yīng)反映在了擔(dān)載鎳的平均粒徑上，如圖5所示，隨著Al2O3含量的提高，催化劑中金屬鎳的顆粒逐漸縮小，60%Ni/TiO2中Ni的平均粒徑為57.8nm，當(dāng)Al2O3含量達(dá)到40%，Ni的平均粒徑為3.8nm，可見，在TiO2中加入Al2O3減小了擔(dān)載鎳的平均粒徑.

圖5 鎳的粒徑隨Al2O3含量的變化

3.5 擔(dān)載鎳的活性表面積

擔(dān)載鎳的還原度和分散度的綜合效應(yīng)也反映在了擔(dān)載金屬鎳的活性表面積上，如圖6所示，60%Ni/TiO2的擔(dān)載金屬鎳的活性表面積為11.7 m2/g(metal)，隨著Al2O3的加入，金屬鎳活性表面積一直增加，在Al2O3的含量為40%時，60%Ni/Al2O3中金屬鎳的活性表面積最大，達(dá)到了176.3m2/g(metal).可見，Al2O3的加入，有利于擔(dān)載金屬鎳的活性表面積的增大.

圖6 鎳的活性表面積隨Al2O3含量的變化

比較Al2O3的含量不同的催化劑.可見，它們的還原度隨Al2O3的含量增大而降低，而其分散度則隨Al2O3的含量增大而升高，使得Al2O3的含量不同的催化劑，金屬鎳活性表面積隨Al2O3的含量增大而增大.

4 結(jié)論

通過共沉淀法制備60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑，通過改變加入不同Al2O3的含量制備了不同的60%Ni/TiO2-Al2O3催化劑.Al2O3的加入不利于鎳的還原，但能促進(jìn)了鎳的分散，使得金屬鎳的平均粒徑顯著縮小，隨著氧化鋁含量的增加，催化劑中金屬鎳的粒徑顯著減小，而活性表面積顯著增大.