天然氣常量組分(N2、CO2、C1～C6)的快速分析

賀少武,張曉龍,趙娜,曹彤

（1.中國石油冀東油田瑞豐化工公司，河北 唐山 063004；2.保定市民科環境檢測有限公司,河北 保定 063004）

國內的科研院所使用的天然氣分析儀，主要采用的是美國安捷倫公司生產的HP5890/6890/7890氣相色譜儀，此儀器配有專用控制及數據處理軟件，采用EPC（電子氣動控制）功能實現了儀器全程的載氣流量和載氣壓力的數字可視化控制，通過閥切換技術實現樣品分離和檢測過程的時間組合，只需一次進樣即可完成天然氣組成分析（通常可以分析到C10），極大減少了分析誤差，提高了分析結果的重現性和準確度。

國內許多分析儀器廠家按照GB/T 13610-2007《天然氣的組成分析 氣相色譜法》進行儀器配置來完成天然氣的組成分析，儀器主要配有三閥三柱、雙檢測器（TCD、FID）信號自動切換等，同時配有色譜工作站進行色譜分析信號的采集、積分計算、譜圖和分析結果的輸出。

經過對國內外天然氣分析儀的工作原理進行研究分析，結合天然氣分析的技術要求，對一臺SQ-206型氣相色譜儀進行了技術改造，采用了二閥三柱、單檢測器TCD（熱導檢測器）實現了一次進樣快速分析天然氣常量組分的氣相色譜法，在15分鐘內能完成天然氣中N2、CO2、C1～C6的分析。為了提高數據分析的重現性，在樣品出口處安裝了轉子流量計，保證每次的相同進樣量；同時在進樣器前加裝了樣品氣化器，通過控制進樣閥2就能實現對液化石油氣和液化天然氣的組成分析。

1 實驗儀器及設備

（1）氣相色譜儀：SQ-206型，帶有熱導檢測器、樣品氣化器、轉子流量計和樣品定量管，裝有二閥三柱，閥柱連接和分析氣路。

（2）數據處理機：N2000雙通道色譜工作站，具有數據采集、積分計算、輸出譜圖和結果的功能。

（3）取樣鋼瓶：取氣體樣品用，耐壓2MPa，容積2L。

（4）標氣：北京分析儀器廠生產，組分：O2、N2、CH4、C2H6、CO2、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12、C6H14，組分含量以摩爾分數（M%）表示。

（5）色譜柱：5A分子篩柱：φ3×2000mm不銹鋼填充柱，用于O2、N2、CH4分離。

（6）預柱：φ3×500mm不銹鋼填充柱，柱內填充乙烯基甲基聚硅烷固定相，用于分離nC5以后的組分。

（7）復合柱：φ3×5000mm不銹鋼柱，柱內填充物鄰笨二甲酸二丁酯：β,β′氧二丙腈：6201擔體，用于分離(O2、N2、CH4)，CO2和C2～C5組分。

2 實驗條件

（1）氣相色譜儀工作參數：柱箱溫度：80℃（恒溫）、閥室溫度：60℃、樣品汽化室溫度：60℃、檢測器溫度：100℃，熱絲溫度：120℃，衰減：8，量程：0.05。

（2）載氣：氫氣，純度＞99.95%，載氣流量：30mL/min。

（3）進樣量：1Ml。

3 數據采集及處理

色譜信號采集采用N2000色譜數據工作站中配套的24位高精度A/D轉換卡，數據處理采用N2000色譜數據工作站進行譜圖分析、數據積分、分析結果輸出等。

4 分析方法

（1）實驗條件的確定：根據分析氣路流程、色譜柱功能、分析組分的沸點，選擇適當的柱箱溫度和載氣流速，保證3根色譜柱能對樣品實現完全基線分離。經多次實驗，確定了最佳色譜工作參數。柱箱溫度：80℃（恒溫），載氣流量：30mL/min，檢測器溫度100℃，熱絲溫度120℃，衰減：8，量程：0.05。根據儀器最佳工作參數和閥柱組合方式，通過實驗選定閥1、閥2的開關（切換）時間，首先讓5A分子篩柱洗脫出O2、N2、CH4，預柱在適當的時間進行反吹，在5A分子篩柱洗脫出CH4后復合柱開始出峰前，分離出C6H14以后的組分，其后復合柱洗脫出 CH4、C2H6、CO2、C3H8、iC4H10、nC4H10、iC5H12、nC5H12， 流 入TCD中檢測各組分含量；經過多次實驗確定了閥的運行時間表。

（2）組分的定性和定量：采用天然氣標氣進行定性和定量，各組分的面積校正因子利用外標法求得。

（3）計算：由于在天然氣取樣或分析進樣時，樣品易被空氣污染，天然氣分析譜圖中會出現氧峰，因此在天然氣組分含量計算時要對氮含量進行校正：測定當地空氣中氮氣和氧氣面積比，再根據天然氣分析中的氧峰面積扣除污染樣品的氮氣面積，計算公式為：

式中：A1——扣除空氣污染后的天然氣中的氮氣峰面積；

AN——天然氣分析中的氮氣峰面積；

AO——天然氣分析中的氧氣峰面積；

AN1、AO1——以當地空氣為樣品分析的氮氣和氧氣的峰面積。

用校正面積歸一法計算各組分的含量，以摩爾分數表示（%），計算公式如下：

式中：Ai——i組分的峰面積；

Fi——i組分的面積校正因子；

φi——i組分的含量。

5 準確度和精密度考查

用天然氣標氣進行分析，測得各組分含量的標準偏差在0.38以下（見表1）。

表1 準確度考查數據

用油田伴生氣為樣品進行精密度考查，分析結果表明各組分的標準偏差均在0.46以下（見表2）。

表2 精密度考查數據

6 結語

（1）儀器配置汽化器和減壓器，拓展了儀器的分析功能，可以分析液化石油氣（LPG）和液化天然氣（LNG）。

（2）儀器采用了流量計、自動進樣閥組、反沖技術，提高了儀器分析的精度、自動化程度，縮短了分析時間。

（3）儀器配置靈活簡單，操作方便，采用通用色譜工作站就能在18分鐘內完成樣品分析、數據處理和分析報告上傳。

（4）此分析方法可以適用于油氣集輸公司的原料和產品分析，為優化工藝操作參數提供技術支撐。