蔗糖過渡層對離子液體前驅體制備碳基薄膜的影響

鐘虹禾， 陳友明， 郭源君

（湖南科技大學先進礦山裝備教育部工程研究中心，湖南湘潭411201）

0 引言

碳基薄膜因具有較好的力學性能及減摩耐磨特性，在固體潤滑方面有廣泛的應用前景，如航空航天、機械、生物醫學等領域[1-3]。近年來，研究人員針對碳基薄膜的制備開發出了離子液體熱解法[4]。使用新型離子液體作為前驅體熱解制備碳基材料、與目前廣泛使用的氣相沉積法相比，其具有設備簡單、成本低廉等優勢。同時，該制備方法也存在薄膜附著力弱、與基體結合力差等不足。碳基薄膜與基體之間結合力的強弱是影響其質量和使用效果的重要因素，這正是目前碳薄膜在工業化方面的應用受限的主要原因。為提高碳薄膜性能、增加膜基結合力，通常會在薄膜制備之前使用過渡層對基體進行預處理。制備過渡層的主要方法有物理氣相沉積（PVD）、電鍍、化學鍍、濺射工藝或反應濺射工藝[5]，這些方法使用廣泛，制備效果好，但需要使用相應儀器設備，成本高，操作復雜。因此，本文將嘗試使用其他簡便易行的方法制備過渡層。

蔗糖，分子式為C12H22O11，根據文獻報道[6]，在750℃時蔗糖已完成脫水炭化，且與常見方法相比，蔗糖過渡層制備成本低，實驗操作方便。本文將在1000℃熱解溫度下，使用離子液體熱解法，于Al2O3陶瓷基體表面制備碳基薄膜，并利用可食用蔗糖制備過渡層，在相同條件下制備含有蔗糖過渡層的碳基薄膜，對兩種碳基薄膜的表面形貌和膜基結合力進行檢測和分析，探索蔗糖做過渡層的可行性，考察蔗糖過渡層對碳基薄膜摩擦學性能的影響。1 材料與方法

1.1 實驗材料及制備

采用離子液體真空熱解法制備碳基薄膜。選用1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽［Emim］N（CN）2離子液體（分析純，中科院蘭州化學物理研究所），其分子結構式如圖1所示。

圖1 ［Emim］N（CN）2分子結構式

首先配置質量分數為30%的蔗糖溶液。再使用Al2O3陶瓷片（CANLEE楷力陶瓷科技有限公司）作為基體材料，其尺寸為1 mm×20 mm×26 mm，使用前先用乙醇對Al2O3陶瓷片進行超聲清洗。將清洗好的Al2O3陶瓷片浸入蔗糖溶液中，待Al2O3陶瓷片表面黏附蔗糖溶液后，再將陶瓷片放入恒溫干燥箱中，設定溫度為110℃，干燥時長為20 min。之后將［Emim］N（CN）2離子液體分別旋涂于無蔗糖預處理和已完成蔗糖過渡層預處理的Al2O3陶瓷片上。在真空環境下，將附著有離子液體的Al2O3陶瓷片按照設定溫度進行燒制，其制備流程如圖2所示，最后自然冷卻。

圖2 碳基薄膜制備流程示意圖

1.2 表征與分析

利用PHI-5702型X射線光電子能譜儀（XPSUlvac-Phi公司）對薄膜試樣的成分結構進行分析檢測。使用WTM-2E型微型摩擦磨損試驗儀（中科院蘭州化學物理研究所）測試薄膜試樣在干摩擦條件下的摩擦學性能，摩擦采用旋轉滑動的方式，轉速為600 r/min，旋轉半徑為4 mm，法向載荷為2 N，偶件為φ5的Si3N4球。利用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡（SEM日本JEOL公司）觀察了試樣表面的表面形貌及磨痕形貌。利用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀（蘭州中科凱華科技開發有限公司）對試樣的結合力進行測量。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

由［Emim］N（CN）2離子液體熱解制備所得的碳基薄膜呈灰黑色，添加了蔗糖過渡層的［Emim］N（CN）2薄膜呈相同顏色。圖3（a）給出了由1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽［Emim］N（CN）2離子液體制備的碳基薄膜表面形貌，圖3（b）給出了相同條件下添加了蔗糖過渡層后制備所得的碳基薄膜表面形貌。可以看出，在1000℃熱解溫度下，兩種薄膜試樣都呈現出平整致密、厚實均勻的表面形貌，無裂紋和氣泡出現。從圖3（a）中可以看出，不含過渡層的薄膜表面均勻，但厚度較薄，隱約可見基體顆粒，而圖3（b）中，添加蔗糖過渡層后，薄膜試樣更加厚實，基體顆粒幾不可見。這表明，蔗糖過渡層可黏合更多［Emim］N（CN）2離子液體于基體表面成膜。同時，圖3（b）中的表面形貌存在局部不均勻現象，推測出現這種現象的原因是，蔗糖過渡層黏連離子液體不均。

圖3 無/有過渡層薄膜表面SEM形貌

2.2 成分分析與結合力檢測

2.2.1 X射線光電子能譜分析

XPS是檢測薄膜成分和結構的重要手段。使用X射線光電子能譜儀對1000℃熱解溫度下制備所得的［Emim］N（CN）2碳基薄膜進行檢測，其結果如圖4所示。其中，所含碳元素原子比約為85.1%，所含氮元素原子比約為4.9%。從圖中可以看出，實驗獲得的薄膜試樣中含有C、N、O元素，這表明，利用［Emim］N（CN）2離子液體在高溫下熱解，最終生成了含有氮元素的碳基薄膜。

圖4 ［Emim］N（CN）2薄膜XPS全譜圖

2.2.2 結合力檢測

圖5 ［Emim］N（CN）2的聲發射圖譜

劃痕法是對薄膜與基體間結合力定量測試的常用方法。利用聲發射法對薄膜從基體剝落的臨界載荷進行測試。圖5（a）和圖5（b）分別給出了由［Emim］N（CN）2離子液體熱解制備的碳基薄膜和使用蔗糖過渡層預處理后同樣條件制備所得碳基薄膜的聲發射圖譜。可以看出，添加過渡層后，聲音信號向右推移。圖5（a）給出了不含過渡層的碳基薄膜的臨界載荷，約為6.55 N；從圖5（b）中可以看出，添加蔗糖過渡層后，碳基薄膜的臨界載荷變大，約為12.75 N。這表明，蔗糖過渡層可增大薄膜與基體間的結合力。

2.3 摩擦學性能

對兩種薄膜試樣進行相同條件的干摩擦試驗，條件為：對偶球為φ5的Si3N4球，法向載荷2 N，600 r/min，每次摩擦時長為30 min。圖6給出的是兩種薄膜在上述條件下摩擦因數隨時間變化的關系曲線。從圖中可以看出，未添加蔗糖過渡層的碳基薄膜摩擦因數較大，約為0.19；含有蔗糖過渡層的碳基薄膜摩擦因數則明顯減小，約為0.15。推測產生這種現象的原因是，蔗糖過渡層提高了薄膜與基體間的結合力，使碳層對基體的附著更加緊密，脫落現象變少，從而使摩擦因數降低。從摩擦因數曲線還可以看出，與不含過渡層的薄膜相比，含有蔗糖過渡層的薄膜的曲線趨勢更加平緩、穩定，無突變現象，這表明，蔗糖過渡層可改善薄膜的減摩耐磨性能。

圖6 有無過渡層的薄膜摩擦因數曲線

圖7 無/有過渡層薄膜磨痕形貌和磨痕內部形貌

圖7（a）（b）給出了不含蔗糖過渡層的碳基薄膜的磨痕形貌和磨痕內部形貌，圖7（c）（d）給出了含有蔗糖過渡層的碳基薄膜的磨痕形貌和磨痕內部形貌。從圖中可以看出，兩種薄膜的輪廓都較為清晰，從圖7（a）和圖7（c）中可以看出，不含蔗糖過渡層的碳基薄膜的磨痕輪廓清晰，但碳層出現斷層，有不連續的情況出現，而添加蔗糖過渡層的碳基薄膜碳層，在經過相同條件的干摩擦實驗后，碳層更加清晰連續，未出現斷層現象。據文獻報道[7]，薄膜材料內應力較大時出現開裂。推測圖（b）中碳層出現裂紋的原因是，薄膜本身內應力在摩擦過程中釋放。從磨痕內部形貌可以看出，不含蔗糖過渡層的碳基薄膜，其磨痕內部較為平整，局部有剝落現象，存在少量裂紋；添加蔗糖過渡層的碳基薄膜，其磨痕內部形貌均勻光滑，磨痕厚實，且無開裂現象，經過18 000次干摩擦后，出現局部凸起現象，但尚未形成剝落。可以看出，蔗糖過渡層的添加，有效提高了膜基之間的結合力，使碳層不易剝落。

3 結論

1）使用蔗糖在陶瓷基體表面成功制備了過渡層，并使用［Emim］N（CN）2離子液體熱解法制備了碳基薄膜。添加蔗糖過渡層的薄膜表面更加厚實致密，磨痕碳層更加連續，未見明顯剝落現象。2）劃痕儀檢測結果表明，蔗糖過渡層可有效提高碳基薄膜和陶瓷基體間的結合力。3）過渡層對提高碳基薄膜的性能具有重要影響，使用蔗糖制備過渡層可有效提高碳基薄膜的減磨耐磨性能。