合金成分和腐蝕因素對制備納米多孔銅的影響

梁紅英

（太原工業學院機械工程系，太原030008）

0 引言

納米多孔金屬材料，即金屬內部分布著大量有序和無序的空洞，具有比表面積高、密度低、高通透性、高導電導熱性、結構靈活可調等特點，兼具納米材料和多孔材料的優點，在工業催化、分子篩、高效電極材料、太陽能電池等領域得到廣泛應用[1-4]。去合金化法因操作簡便、可控性高和成本低等優點被應用于制備納米多孔金屬材料[5]。去合金化法是指在一定腐蝕條件下，合金材料的不同組元由于電化學行為的差別導致活潑性較強的組元被溶解或析出。銅鋅合金采用去合金化法去除電極電位低的組元鋅，便可得到納米多孔銅材料。

納米多孔銅作為一種性能優異的新型功能結構材料，具有廣泛的用途，Raney Cu作為催化劑被廣泛用于水氣反應的生產過程中[6]。本文選用Zn-Cu合金作為前驅體，采用感應熔煉和快速凝固法制備Zn含量（原子分數）為20%、25%和30%的Zn-Cu合金前驅體，并經過均勻化退火處理，以消除成分不均勻，然后在不同濃度稀鹽酸中通過自然腐蝕制備納米多孔銅。研究合金成分及腐蝕液濃度及腐蝕時間長短對納米多孔銅的微觀結構的影響。

1 實驗方法

1）采用分析純Cu粉和分析純Zn粉為實驗原料，按Zn含量（原子分數）為20%、25%和30%配制三種合金粉末，采用真空熔煉制備初始合金。

2）Zn-Cu合金前驅體的均勻化退火。經高溫熔煉得到的Zn-Cu合金的固溶體，由于澆鑄時冷速快會出現成分不均勻的現象，因此要對鑄態試樣進行均勻化退火以獲得成分均勻的Zn-Cu合金[7]。均勻化退火方法：將試樣置于真空加熱爐中加熱至850℃，保溫12 h，取出后在水中快冷，獲得前驅體Cu-Zn合金。

表1 合金成分、腐蝕液濃度及腐蝕時間

3）Zn-Cu合金前驅體的去合金化。將經過均勻化退火處理的三種合金樣品采用線切割設備加工成150~200 μm的薄片待用。然后將試樣置于稀鹽酸腐蝕液中進行化學腐蝕去合金化。腐蝕前用金相砂紙打磨試樣表面，并用無水乙醇多次清洗，去除氧化層和雜質，為使去合金化充分進行，鹽酸溶液的量要足夠，保證在腐蝕過程中鹽酸濃度的變化很小。腐蝕環境溫度為20℃。實驗所用Zn-Cu合金成分及腐蝕液濃度及腐蝕時間如表1所示。

2 實驗結果與分析

2.1 Zn-Cu合金成分對納米多孔銅結構和孔徑的影響

根據Cu-Zn二元合金相圖，當鋅含量小于39%時合金的組織是單相α黃銅，在腐蝕條件下，合金表面的鋅被優先溶解，然后內部的鋅通過空位擴散繼續溶解，最后形成多孔銅[8]。與雙相黃銅相比，單相α黃銅中鋅原子的擴散阻力小，擴散容易，更適合采用去合金化法制備納米多孔銅。Cu-Zn合金中Cu的標準氫電極電位為+0.337 V，Zn的標準氫電極電位為-0.7628 V，二者的電極電位差為1.11 V，滿足發生化學腐蝕去合金化的條件。圖1為原子分數為20%、25%、30%Zn-Cu合金去合金化后所得的納米多孔銅的顯微組織。圖2為合金成分對納米多孔銅孔徑的影響。實驗表明，當Zn含量低于15%時一般不產生黃銅脫鋅現象，得不到多孔銅，含鋅量大于20%的單相α黃銅，脫鋅后會留下多孔銅[9]。不同成分的前驅體合金制備的納米多孔銅的形貌和孔徑是不同的，采用快速凝固法和去合金化法制備多孔銅的形貌、大小和分布是較均勻的，隨著含鋅量增加，納米多孔銅的孔徑呈逐漸遞增的趨勢，30%Zn-Cu合金制備的納米多孔銅呈連續貫通狀，且孔的大小和分布比較均勻，效果最好。

圖1 Zn-Cu合金去合金化后所得的納米多孔銅的顯微組織（400×）

圖2 Cu-Zn合金成分對孔徑的影響

圖3 腐蝕液濃度對納米多孔銅孔徑的影響

2.2 腐蝕液濃度對納米多孔銅結構和孔徑的影響

采用不同濃度的酸和堿作為Zn-Cu合金化學腐蝕的腐蝕液，發現鹽酸可以形成較均勻的納米孔洞，所以本實驗采用0.10、0.15、0.20 mol/L三種不同濃度鹽酸溶液作為腐蝕液。由圖3可知，隨著腐蝕液濃度增加，納米多孔銅的孔徑也在增加，造成這種結果的原因是Zn原子的溶解和擴散受到腐蝕液濃度的影響，隨著腐蝕液濃度增加，原子擴散速度增加，促進銅原子在固液界面遷移，從而形成穩定的粒子。

2.3 腐蝕時間對納米多孔銅結構和孔徑的影響

圖4 25%Zn-Cu合金經不同時間腐蝕后的顯微組織照片（400×）

實驗選用20%Zn-Cu和25%Zn-Cu兩種材料，HCl溶液濃度為0.15 mol/L。將標記好的試樣放在鹽酸溶液中進行自由腐蝕，去合金化的時間為0.5、6、12、20、24 h。腐蝕結束后將試樣取出用去離子水清洗，然后放入真空干燥箱內干燥。圖4的曲線說明了腐蝕時間的長短與納米多孔銅孔徑大小兩者的關系。由圖4可知，腐蝕時間越長納米銅的孔徑的尺寸越大，隨著去合金化的進行，在表面擴散的驅動下，金屬在腐蝕液中的時間越長，會導致多孔銅的孔徑和孔壁發生變化，進而孔的結構形貌發生變化，多孔銅的形貌出現了許多方塊（如圖4），方塊與方塊之間形成了多孔并發生粗化。

圖5 腐蝕時間對納米多孔銅孔徑的影響

3 結 論

Zn-Cu合金的成分對納米多孔銅的形成和結構有重要的影響。Zn含量低于15%時一般不產生黃銅脫鋅現象不能形成多孔銅，30%Zn-Cu合金制備的納米多孔銅呈連續貫通狀且孔的大小和分布比較均勻。腐蝕液濃度和腐蝕時間的長短也對多孔銅的結構和孔徑的大小產生重要的影響，在0.1 mol/L鹽酸中形成納米孔徑較小，平均值為120 nm，腐蝕液濃度越高納米孔尺寸越大。腐蝕時間在12 h以上腐蝕速率開始快速增大，孔徑尺寸為100~150 nm，24 h后孔的形貌出現方塊狀并開始逐步粗化。納米銅的結構和孔徑大小除了與上述因素有關外，還與均勻化退火的溫度、時間的長短、腐蝕液的種類及自然腐蝕的溫度等因素有關，是上述所有因素綜合作用的結果，有待于進一步的研究。