BET比表面積法在材料研究中的應用

何云鵬，楊水金

湖北師范大學化學化工學院，湖北黃石 435002

1938年 BRUNAUER等[1]基于Langmuir 單層吸附模型提出一種多分子層吸附理論，并推出相應的吸附等溫式—BET方程。BET吸附等溫式適用于物理吸附，是測定固體表面積的理論依據。基于BET公式測定吸附量和計算固體化表面積的方法也被稱之為BET法。BET理論最大優勢考慮到了由樣品吸附能力不同帶來的吸附層數之間的差異，這是與以往標樣對比法最大的區別；但是人們仍對BET理論考慮表面的不均勻性、吸附質分子間的橫向相互作用、各層吸附熱均有不同、吸附層數有限[2-4]等局限性進行修正。

BET公式是現在行業中應用最廣泛，測試結果可靠性最強的方法，幾乎所有國內外的相關標準都是依據BET方程建立起來的。

1 BET吸附理論及BET公式

BRUNAUER等把Langmuir吸附等溫式推廣到多分子層吸附[5]。BET模型保留了Langmuir模型中吸附熱與表面覆蓋度無關和吸附分子間無相互作用的假設，又補充了：1)吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其他層；2)第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同[6]；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質的液化熱(EL)。據此模型，采用與Langmuir類似的動力學推導得到了BET公式[7]：

式中：p為氮氣分壓，Pa；p0為吸附溫度下液氮的飽和蒸氣壓，Pa；Vm為樣品上形成單分子層需要的氣體量，mL；V為被吸附氣體的總體積，mL；C為與吸附有關的常數。

式中，Sg為被測樣品的比表面積，m2/g；NA為阿伏伽德羅常數；Am為被吸附氣體分子的截面積，nm2；m為被測樣品質量，g。

通常BET公式適用的相對壓力0.05～0.35之間，C值為3～1 000。一般地，以氮氣為吸附質，在金屬、聚合物和有機物上，C值在2～50之間；氧化物和二氧化硅上，C值在50～200；在活性炭和分子篩等強吸附劑上，C值大于200。

2 吸附等溫線的類型[8]

Ⅰ型等溫線如圖1所示。

圖1 Ⅰ型等溫線

如圖1所示，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，達到一定相對壓力后吸附出現飽和值，似于Langmuir型吸附等溫線。一般Ⅰ型等溫線往往反映的是微孔吸附劑(分子篩、微孔活性炭)上的微孔填充現象，飽和吸附值等于微孔的填充體積。

Ⅱ型等溫線(圖2)反映非孔性或者大孔吸附劑上典型的物理吸附過程，這是 BET公式最常說明的對象。由于吸附質于表面存在較強的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，曲線上凸。等溫線拐點通常出現于單層吸附附近，隨相對壓力的繼續增加，多層吸附逐步形成，達到飽和蒸氣壓時，吸附層無窮多，導致試驗難以測定準確的極限平衡吸附值。

圖2 Ⅱ型等溫線

Ⅲ型等溫線(圖3)十分少見。等溫線下凹，且沒有拐點。吸附氣體量隨組分分壓增加而上升。曲線下凹是因為吸附質分子間的相互作用比吸附質于吸附劑之間的強，第一層的吸附熱比吸附質的液化熱小，以致吸附初期吸附質較難于吸附，而隨吸附過程的進行，吸附出現自加速現象，吸附層數也不受限制。BET公式中C值小于2時，可以描述為Ⅲ型等溫線。

圖3 Ⅲ型等溫線

Ⅳ型等溫線(圖4)與Ⅱ型等溫線類似，但曲線后一段再次凸起，且中間段可能出現吸附回滯環，其對應的是多孔吸附劑出現毛細凝聚的體系。在中等的相對壓力，由于毛細凝聚的發生Ⅳ型等溫線較Ⅱ型等溫線上升得更快。

圖4 Ⅳ型等溫線

Ⅴ型等溫線(圖5)與Ⅲ型等溫線類似，但達到飽和蒸氣壓時吸附層數有限，吸附量趨于一極限值。同時由于毛細凝聚地發生，在中等的相對壓力等溫線上升較快，并伴有回滯環。

圖5 Ⅴ型等溫線

Ⅵ型等溫線(圖6)是一種特殊類型的等溫線，反映的是無孔均勻固體表面多層吸附的結果(如潔凈的金屬或石墨表面)。實際固體表面大都是不均勻的，因此很難遇到這種情況。

圖6 Ⅵ型等溫線

綜上所述，由吸附等溫線的類型反過來也可以定性地了解有關吸附劑表面性質、孔分布及吸附質與表面相互作用的基本信息，見表1。吸附等溫線的低相對壓力段的形狀反映吸附質與于表面相互作用的強弱；中、高相對壓力段反映固體表面有孔或無孔，以及孔徑分布和孔體積大小等。

表1 吸附等溫線反映的吸附質與表面相互作用和孔徑分布信息

3 BET數據處理及分析

做完BET表征測試后，找出材料的比表面積、孔容、孔徑，做出材料質構性質的表格。其中微孔體積是通過Dubinin-Radushkevich法計算得到，介孔體積是通過BJH法計算而得。

MOF-5和H6P2W18O62/MOF-5的質構性質見表2。平均孔徑均約為3 nm，復合物H6P2W18O62/MOF-5的比表面積和孔體積明顯比單一MOF-5增加，可推斷出H6P2W18O62對MOF-5的結構有很大的影響，提高的金屬有機骨架的孔體積和比表面積，以增強其吸附性能[9]。

表2 MOF-5和H6P2W18O62/MOF-5的質構性質

H6P2W18O62/Cu3(BTC)2和Cu3(BTC)2的質構性質見表3。復合物H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的比表面積和孔體積都增大，但孔徑減少，表明H6P2W18O62的引入導致更小籠的形成[10]。

表3 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質構性質

Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的質構性質見表4。它們的孔徑分別為1.79 nm和1.92 nm，進一步證明兩者均為微孔材料。Zn(BDC)(Bipy)0.5經過H6P2Mo18O62改性后形成的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的比表面積和孔體積相對于純骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5減小了很多，進一步證實了H6P2Mo18O62負載在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架內或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中。經H6P2Mo18O62修飾后，Zn(BDC)(Bipy)0.5內部的小孔相互作用，導致孔徑增大，孔容減少，比表面積變小，增加了其吸附活性位點和驅動力。結合兩者吸附性能的比較，進一步說明該復合物對MB的吸附受化學吸附控制[11]。

表4 Zn(BDC)(Bipy)0.5 和 H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的質構性質

不同H6P2W18O62負載量時H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質構性質見表5。隨著H6P2W18O62負載量的增大，微孔體積和比表面積都增大，很可能因為H6P2W18O62與Cu3(BTC)2又構筑新的籠，導致結構變復雜，孔尺寸漸漸變小也說明此點。當H6P2W18O62含量為40%時，比表面積和微孔體積都減小，可能是雜多酸在骨架內部空腔或表面團聚[12]。

表5 不同負載量H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的質構性質

Cu3(BTC)2和 H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑尺寸分布分別見圖7和圖8。

2種材料在相對較低的壓力下都有很高的N2吸附容量，且等溫吸附線突然增大，均符合典型的Ⅰ型吸附等溫線，表明微孔結構的存在，與孔尺寸分布一致，復合物的吸附容量增強，表明復合物有更多的孔，與表3所示比表面積和孔體積結果相符[10]。

圖7 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的N2吸附-脫附等溫線

圖8 Cu3(BTC)2 和H6P2W18O62/Cu3(BTC)2的孔徑尺寸分布

4 BET計算中相對壓力對材料比表面積的應用

考察在不同相對壓力范圍應用BET公式計算中孔材料、含少量微孔材料及純微孔材料的表面積。

應用BET公式計算微孔材料的表面積時，多數微孔材料相對壓力取值在0.05～0.20，計算出的表面積比相對壓力取0.01～0.10時小。有少量的分子篩樣品經水熱老化處理后，其等溫線產生低壓滯后環,這類微孔材料在相對壓力取值為0.05～0.20計算的表面積比相對壓力取0.01～0.10時大。催化劑中微孔材料含量越多，兩個相對壓力范圍內計算出的結果差別越大，對于純分子篩樣品二者差值可達15%左右。結果表明，在計算微孔材料表面積時，相對壓力取值0.01～0.10，BET線性關系較為合理[11-12]。

中孔材料(氧化鋁、氧化硅和氧化鋯等[13-15])的測定中，中孔類材料的等溫線基本為Ⅱ型或Ⅳ型等溫線，其BET直線圖中相對壓力為0.05～0.20時，在Y軸上產生正截距。

裂化催化劑的等溫線一般為Ⅰ型與Ⅱ型混合型等溫線[16-18]，裂化催化劑在相對壓力0.05～0.20的BET直線于Y軸產生負截距在此范圍計算出的C常數沒有物理意義。因此將BET線性范圍縮小(向前推)，相對壓力為0.01～0.10裂化劑的BET圖在Y軸的截距基本上能轉換為正值，而且直線線性關系好。因此，對于含微孔材料的裂化催化劑應用BET公式計算表面積時，相對壓力取值0.01～0.10比0.05～0.20合理。

結果表明，用BET公式計算材料表面積時，微孔材料相對壓力取值范圍為0.01～0.1；中孔材料相對壓力取值范圍為0.05～0.2；裂化催化劑在相對壓力0.01～0.10范圍內計算合理。

5 展望

BET法測定材料的比表面積是一種很好的方法,在很多工業和科學研究行業中應用最廣泛，測試結果最具可靠性。但是幾十年來，人們對BET理論的修正和對BET公式的改進幾乎沒有停止過。對BET理論的修正包括：表面的不均勻性、吸附質分子間的橫向相互作用、各層吸附熱均有不同、吸附層數有限等。