油氣井固井用降失水劑研究進展及展望

李 玥，古詩雨，謝冬柏，李 明

西南石油大學材料科學與工程學院,成都 610500

隨著油氣勘探開發向深層、復雜地層、非常規儲層、海洋等領域的拓展，油氣井固井難度顯著增加。現有的降失水劑已不能完全滿足當前固井作業所面臨的高溫、高鹽環境。目前，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為主的共聚物類降失水劑在中低溫條件下表現出良好的降失水性能，溫度較高時，降水能力受限；羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等分子中有強親水性基團—羥基的存在，耐溫性能較差，且在低溫環境下具有很強的緩凝性能；而大多數丙烯酰胺類共聚物會隨著溫度的升高發生強烈的水解作用，造成水泥漿的過度緩凝，抗鹽能力較差。油氣井對固井水泥降失水劑的要求也越來越高。為此，筆者綜述了近年來國內外固井水泥降失水劑的研究現狀，對降水劑研究成果和研究進展加以疏理，以期拓展降失水劑研究工作的思路。

油井水泥降失水劑種類繁多，主要分為顆粒材料、水溶性降失水劑、油溶性降失水劑3類，隨著石油開采向深井超深井方向發展，以顆粒材料為主的降失水劑已逐漸不能滿足實際應用的需要，水溶性降失水劑成為研究的熱點和重點。近年來，降失水劑的研究發展較為迅速，并呈現出逐年增加的趨勢。

1 顆粒材料

將疏水有機黏土(經季銨鹽處理的膨潤土)與煤油或柴油混合，加入表面活性劑和至少一種顆粒狀親水聚合物，混合即得聚合物顆粒降失水劑，可用于壓裂液和鉆井液。膨潤土是最早使用的降失水劑的顆粒材料。用水泥、水、膨潤土和禾木膠配制的水泥漿具有密度低、穩定性好、降失水能力強和可耐135 ℃高溫等優點[1]，研究表明，凝固后的水泥石對硫酸和其他鹽類的侵蝕也有很好的抵抗能力。與膨潤土相似，能夠用于降失水劑的顆粒材料還有碳酸鹽細粉、瀝青、石英粉、火山灰、飛塵、硅藻土、硫酸鋇細粉、滑石粉、熱塑性樹脂等。超細的顆粒材料通常分散于其他水溶性高分子中，或者與其他材料配作為水泥降失水劑。

顆粒材料作降失水劑國外也有研究。BURKHALTER[2-3]等選用有機黏土懸浮于纖維素衍生物或者丙烯酰胺類共聚物，與液態烴和酰胺類表面活性劑及分散劑共同使用。該體系不會引起水泥漿過度緩凝和沉淀，能長久儲藏。JUPPE[4]等采用可以生物降解的醫用白油作為載體，懸浮纖維素醚和由極性溶劑分散的高嶺土用作油井水泥降失水劑。該體系的特點為：無毒，可以生物降解，對底層無傷害，是一種環境友好型油井水泥外加劑。近年來無機顆粒的研究偏少。

2 水溶性降失水劑

水溶性降失水劑分為4類：天然及改性高分子類、合成高分子類、利用工業廢料和化工副產品制備降失水劑以及乳膠類。其中合成高分子類聚合物材料是現階段國內外油井水泥降失水劑的研究重點，可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型；天然高分子類聚合物中，羧甲基纖維素(CMC)、羧乙基纖維素(HEC)是應用最廣泛的降失水劑，但也存在不足，如在高溫高壓條件下無法滿足固井需要，因而近年來研究偏少；顆粒材料中乳膠的研究較多，這是因為其除具有一定的降失水性能外，還有使水泥增韌、防止氣竄等優點。

2.1 水溶性天然高分子及改性聚合物

天然高分子產物具有來源豐富、價格低廉和可生物降解等特點，為環保型材料，在石油工業中應用十分廣泛[5]。用于油井水泥降失水的天然水溶性高分子有：纖維素、淀粉、木質素、褐煤、單寧等。這些天然材料的分子鏈多為大分子剛性鏈，具有耐溫、耐鹽、抗剪切等特點，且易進行各種化學改性，如接枝改性、磺化等，在保持材料原本性能的同時，提高了產物的抗溫抗鹽能力，天然材料的改性或復合應用成為研究的一大方向。魏君等[6]以玉米淀粉為原料，3-氯-2-羥基丙基磺酸鈉為醚化劑，環氧氯丙烷為交聯劑，得到復合變性淀粉降濾失劑(CES)，具有較好的抗溫和抗鈣性。SCHILLING[7]使木質素磺酸鹽與氨乙基哌嗪，二縮三(乙二胺)等多胺及甲醛發生曼尼奇反應以制備胺基化木質素磺酸鹽。VIJN[8]采用復合另一種降失水劑，通過協同作用,可以復合纖維素衍生物、淀粉、瓜爾膠、乙烯類水溶聚合物。

纖維素類產品主要是指纖維素分子鏈中的羥基與有機化合物發生酯化或醚化反應的產物，是地球上最為豐富的資源，具有廉價、可降解和對環境無污染的特點，也是迄今為止用量最大、用途最廣泛的天然高聚物。常用于油井水泥降失水的是各種纖維素醚類，包括CMC、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等。目前使用最多是CMC ，但CMC分子主鏈是以醚鍵相連結，在鉆井液中抗溫一般可達130～140 ℃，抗高價金屬離子污染，抗鹽能力有限，為此，研制以聚陰離子纖維素和纖維素接枝物為主的纖維素降濾失劑[9]。聚陰離子纖維素采用特殊的合成工藝，具有取代度高且取代均勻特點，相較于CMC有更好的綜合性能并適用于多種類型的鉆井液體系。蔣太華等[10]用改性纖維素與丙烯腈等在一定條件下接枝共水解、磺化，制得了具有熱穩定性好、對鉆井液的黏切影響小、抗電解質能力強的新型降濾失劑LS-2，且能適用于各種類型的鉆井液體系。

為拓寬纖維素類降失水劑的適用溫度，在實際應用中，纖維素醚類一般與其他材料復合應用或進行改性應用。以鈰鹽或其他變價金屬離子為引發劑使纖維素衍生物與某些乙烯類單體接枝共聚，使其具有良好的降濾失性和分散性，并改善了耐熱性和耐微生物酶解性能。嚴思明等[11]以硫酸鈰(IV)為引發劑使淀粉、丙烯酰胺、磺酸基單體LS在水介質中反應，制得接枝共聚物SALS。加入0.4% SALS的水泥漿，75 ℃下API濾失量降至10 mL，加入0.44%的SALS水泥漿在120 ℃、7.5 MPa下濾失量為32 mL，SALS與各產地G級油井水泥和各種外加劑的配伍性良好。張翔宇等[12]以氯磺酸為磺化劑，氯仿為分散劑，纖維素為原料，制備的磺化纖維素用作油井水泥降失水劑，具有良好的降失水性能。國內較早使用的降失水劑如S24、LW22等主要成分均為改性纖維素，現在使用的改性纖維素產品有BXF21、G301等。國外開發的改性纖維素產品有BJ公司的FL252、FL254等。

2.2 水溶性合成高分子類聚合物

合成降失水劑通常為含有乙烯基的單體，可分為陰離子型單體，陽離子型單體和兩性離子型單體。通過整合近年來合成降失水劑所用單體，近年來合成降失水劑所用單體的統計見圖1。

圖1 近年來合成降失水劑單體統計

2.2.1陰離子型

目前合成降失水劑聚合物所用的單體大都是陰離子型單體，最主要的為AMPS與丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)、丙烯酸(AA)、富馬酸(FA)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、有機羧酸(DS)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-1丙磺酸(AHPS)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAM)的二元或多元共聚物。

以AMPS為單體參與聚合反應所得到的降失水劑大都具有耐高溫、抗鹽、穩定性好、能很好控制水泥漿失水量的特點。如AMPS/AM/AA的三元共聚物具有較高的熱穩定性、較高的使用溫度，較好的抗鹽性和較低的失水量。萬偉等[13]合成的二元共聚物AMPS/AM在常規水泥漿中90 ℃時失水量僅為22 mL。WALKER等[14]以AMPS/AM為單體，使聚合體系中保持一定的氧濃度，將聚合分為溫度不同的兩個階段，在聚合前加入一定量的丙烯酸，聚合物相對分子質量較小，水泥漿具有良好的流變性，加量為0.4%～1.5%，水泥漿API失水量小于100 mL。郭錦棠等[15]以AMPS、AA和AM為單體，采用新型偶氮類引發劑(V50)合成的AMPS/AA/AM三元共聚物能夠耐300 ℃的高溫，在飽和食鹽水中的失水量小于100 mL。趙洪田等[16]合成的三元共聚物AMPS/AM/AA具有較好的耐堿性和耐鹽性，且在存放50 d后失水量可以保持在50 mL內。于永金等[17]采用自由基聚合合成的AMPS/AM/AA三元共聚物在150 ℃時的失水量可以控制在100 mL內，能夠滿足高溫深井的固井要求。STEPHENS等[18-19]以AMPS/AM/ AA/NVP為單體，合成四元共聚物降失水劑，通過復合一種電解質和至少一種表面活性劑，得到的新型聚合物可在150～230 ℃范圍內應用，并且該降失水劑還具有良好的耐鹽能力。

除用AMPS/AA/AM為主要單體合成三元共聚物外，以AMPS為基礎單體合成降失水劑的研究也集中在以AMPS/NVP為主要單體合成的共聚物降失水劑。以AMPS、NVP、DAMA為主要單體合成的降失水劑特別適用于深井、超深井固井過程中遇到的高溫、高壓、高鹽條件。于永金等[20]通過自由基水溶液聚合合成的AMPS/AM/NVP三元共聚物，在淡水中的失水量小于50 mL，在飽和食鹽水中的失水量小于100 mL，說明該降失水劑具有較好的降失水性能和抗鹽性。CHU等[21]以AM、AMPS、NVP、有機硅單體合成了有機硅四元共聚物。結果表明，在不超過200 ℃的老化溫度下可有效控制膠體性質和濾液體積，有機硅四元共聚物是深井耐高溫鉆井液的優良降失水劑。在以AMPS、AM、NVP為主要原料合成的其他降失水劑研究中，所獲得的降失水劑都具耐高溫，且抗鹽性能好，對水泥石強度的發展具有一定的促進作用，在低密度和高密度水泥漿中都表現出優異的綜合性能。其中李曉嵐[22]研究得出，170 ℃加量為0.7%(BWOC)時體系的失水量可以控制在50 mL之內。宋春雷等[23]合成的P(AMPS/AM/NVP)降失水劑在180～200 ℃范圍內水泥漿體系無沉積，失水量小于50 mL。BAIR等[24-25]采用AHPS與AMPS、AM聚合或再與NVP、AA三元聚合，在加量為1.5%(BWOC)，7 MPa下耐溫可以達到180 ℃，耐鹽達到36%，在176 ℃下可將水泥漿的API失水量控制在40 mL以下。

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDACC)和DMAM是降失水劑的合成研究中另兩類常用的單體。楊毅[26]以AM/AMPS/DMDACC/SSS為反應單體，通過水溶液自由基聚合反應合成了一種水基鉆井液降失水劑。經研究發現當該降失水劑加量為2.5%時，在淡水基鉆井液中，水泥漿的失水量可控制在20 mL之內，在飽和食鹽水鉆井液中，水泥漿的失水量可控制在30 mL之內，且在高溫條件下，也表現出較好的失水性能。BAI等[27]以AMPS/AM/DMDAAC/SSS為單體，以過硫酸銨為引發劑，采用自由基水溶液聚合法合成了一種新型四元聚合物。結果表明四元共聚物的熱降解在272.3 ℃之前不明顯,具有優良的耐溫性能。為了解決海洋固井過程中由于海水引起的水泥漿增稠現象，且使水泥漿具有較好的控水能力，中海油服的馬春旭等[28]通過調節AMPS與DAMA單體的比例和反應條件，研制出了一種低分子量聚合物降失水劑。通過實驗發現，該降失水劑在海水中具有良好的稠度穩定性和流動性，能夠滿足海洋固井施工過程中對也降失水劑的要求。郭錦棠等[29]在AMPS中加入一種偏硅酸鹽原料合成的降失水劑HTF-210解決了在低溫下水泥漿強度發展緩慢，容易出現超緩凝現象的缺點，發現該降失水劑配制的水泥漿體系，稠化曲線不會出現“鼓包”“包芯”等現象，且具有較好的重復性，水泥漿的穩定性也很好。

2.2.2陽離子型

近年來陽離子型降失水劑的研究較少，主要為聚乙烯衍生物，屬于聚胺類化合物。聚胺的制備方法主要有：1)二甲胺與環氧氯丙烷反應制得；2)用乙烯亞胺為單體進行均聚合反應，得到支鏈較多的聚胺化合物；3)以脂肪醇的伯胺和環氧氯丙烷為原料，異丙醇和二甲苯為溶劑制備聚胺[30]。

聚胺控失水能力很差，但與分散劑和以木質素磺酸鹽為基礎的緩凝劑復配后，有非常好的降失水效果。可用作油井水泥降失水劑的聚胺主要有3種類型：1)聚乙二胺(PEI)。PEI是乙二胺的均聚物，可采用一次、二次和三次加氮的方法小心地聚合，才能產生高直鏈聚合物。在PEI中沒有永久性季胺存在。2)EDA。EDA是石油聚烯烴-多胺通過縮聚而成，例如L-胺與鄰位二鹵代烷(如1，2-二氯乙烷)縮聚。EDA含有1,2,3和永久性季(陽離子)胺。3)DMA。DMA是由三氯-1,2-環氧丙烷和雙功能胺(如乙烯二胺)共聚而成，其中加入少量的乙烯二胺是為了構成輔助或次級胺鍵，是具有高百分比永久陰離子胺支鏈的聚胺。聚胺類降失水劑能有效地控制淡水和海水水泥漿的失水。在淡水中應用時，需要加鹽和氯化鈣，以防沉降和析出自由水。對流變性、稠化時間和抗壓強度影響很小。HE[31]用苯酚、磺化甲基化劑、甲醛溶液和陽離子單體反應合成的陽離子化磺甲基酚醛樹脂降失水劑的濁點鹽度(Cl-1計)高于標準濁點鹽度值160 g /L，黏度為134～163 mPa·s，高溫高壓失水量為19～25 mL。YU[32]采用2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(EPTMAC)(陽離子試劑)與酰胺基在部分水解聚丙烯腈纖維鈉鹽分子結構中的反應制備了陽離子聚合物降失水劑，當陽離子含量大于0.27 mmol/g時，鉆井液具有良好的抗失水性和抗氯化鈣污染的能力。

2.2.3兩性離子型

兩性離子聚合物是指在分子中既含有一定比例的陰離子基團，又含有一定比例的陽離子和非離子基團。兩性離子聚合物可起到降低體系失水，調節流型、包被、絮凝，控制地層造漿和抑制鉆屑與黏土水化分散的作用。

近年來，兩性離子型聚合物降失水劑的研究主要集中在以AM、DADAAC、AA等單體合成的共聚物和聚乙烯醇及其改性聚合物方面。在兩性共聚物的合成上，所得到的兩性離子型聚合物不僅是較好的降失水劑，且主要用作抗高溫、耐鹽的新型鉆井液增黏劑，壓裂液添加劑，固井水泥外加劑和強化采油驅油劑、抑制劑和新型堵水調節劑。應用于實際的兩性離子型聚合物主要有JT888，CGS-2，CHSP-1。李茜等[33]合成的兩性離子降失水劑ADAN，經實驗研究表明具有較強的抑制泥頁巖的水化分散能力，而其失水量可控制在25 mL之內。兩性離子聚合物對失水量的影響與聚合物中各離子的濃度有關。楊金榮等[34]研究發現，隨著聚合物中陽離子濃度的升高，失水量增大。這大概是在分子結構中陽離子濃度較高時，表現出對鉆井液黏土顆粒的絮凝趨勢，使鉆井液中的膠體細顆粒所占比例減少，造成失水偏高。此外，XIA等[35]用AMPS、DADMAC、DMAM和AA通過自由基水溶液聚合成的一種新型兩性離子四元聚合物適用于提高水泥漿綜合性能，在高溫高鹽油田具有很大的潛力。MA等[36]合成了由AM、AMPS、DMDAAC和合成的甜菜堿型單體(乙烯基苯基磺酸鹽(VPS))共聚而成的新型降失水劑PVAAD，通過在水溶液中采用自由基聚合的方法將AMPS、DMDAAC和VPS引入到AM的主鏈上。PVAAD可以用作咸水和高溫環境下水基鉆井液的降失水劑，且在控制美國石油學會(API)鉆井液體系過濾損失方面具有更好的耐高溫性能和性能。

聚乙烯醇(PVA)是分子主鏈上為—CH2—CH(OH)—的聚合物，由醋酸乙烯酯水解而制得，廣泛應用于油田、纖維、表面活性劑、造紙等領域。但未經改性的PVA降失水劑只適用于溫度較低(小于120 ℃)的地層，難以滿足實際需要。如今應用于降失水劑的PVA都是改性PVA。PVA改性的主要途徑主要有：一是將硼砂、硼酸、鈦酸、鉻酸或者相應的無機鹽與聚乙烯醇進行交聯，二是使用戊二醛與聚乙烯醇交聯[37]。改性PVA降失水劑不僅表現出較好的耐溫防竄性能，而且具有較好的抗凍性能。劉學鵬等[38-39]以PVA1788為基本原料，分別使用乙二醛和戊二醛為交聯劑制備了兩種交聯聚乙烯聚合物，經研究發現，兩者的失水量都能控制在50 mL之內，抗溫最高可達150 ℃，與緩凝劑和分散劑復配使用時，不會降低其降失水能力，并提高了水泥漿的防竄能力。劉偉等[40]合成了抗凍型降失水劑JYC，可在-20 ℃的環境中使用，解決了高寒地區冬季固井施工過程中液體降失水劑易結冰的問題。

3 油井水泥降失水劑的發展趨勢

通過研制新型功能單體,優化合成方法,增加改性手段,提高復配技術,才能不斷推出性能優異且穩定的耐高溫油井水泥降失水劑。建議從以下幾個方面開展研究。

1)研究抗鹽、抗溫性能良好的高性能降水劑，開發新型的水溶性聚合物作為降失水劑，如開發含有磺酸基團和剛性基團(如苯環)的聚合物，得到耐溫耐鹽的降失水劑。很多水溶性合成聚合物雖已應用于油田固井，但與此同時也存在著不少的問題，如國內常見的LW-1、FC-03、SK-1、TD-X、TD-S、J-2B、T121、T-50A、W99等產品，種類繁多但現場應用較少。造成該問題的原因是：一是這些降失水劑有些存在耐溫、耐鹽和耐水解性能較差；另一是聚合單體價格較高，市場小。因此開發廉價高性能的水溶性合成聚合物降失水劑有利于產品更廣的推廣應用。

2)開發成本低廉的產品，充分利用原料來源豐富、價格低廉的天然材料，如淀粉、木質素、褐煤等。這些天然材料的分子鏈多為大分子剛性鏈，具有耐溫、耐鹽、抗剪切等特點，而且易進行各種化學改性，如接枝改性、磺化等，但這些研究仍難滿足復雜條件下鉆井液性能維護處理的需要。可進一步開展對天然產物分子進行分子修飾研究，通過改變基團、側鏈結構等手段，在保持天然產物環境友好的前提下，拓展產品應用領域。

3)現有降失水劑的復配使用，可以是天然高分子或者合成聚合物，均可進一步提高產品性能。合成聚合物,特別是AMPS共聚物類是抗高溫油井水泥降失水劑的主要研究方向,對其合成工藝進行優化和改進是實現批量生產的前提。合成類降濾失劑常采用AMPS與其他1種或者幾種單體共聚來制備,這是因為AMPS分子結構中具有碳碳雙鍵、羰基和磺酸官能團，可以方便地向體系內引入強水化基團磺酸基。但受單體種類多、聚合物結構復雜、相對分子質量多變等條件的限制，聚合物的結構與性能的對應關系研究較少。

4)利用各種手段如微觀技術等加強對降失水劑的機理研究，根據國內各油田的具體情況，合理進行降失水劑的分子設計和應用開發。開發專用的新單體，開展無機-有機單體聚合物處理劑研究，以降低聚合物成本，并研制一些降失水效果好的不增黏的降濾失劑。