貴金屬催化劑的發展簡談

郁林楓，尤文燾

(大連理工大學化工與環境生命學部,大連 116024)

貴金屬催化劑廣泛應用于各種能源、化工與冶金生產過程中。其可以催化一個碳的化合物生成多碳的烴類，酯類，醇醛酮等各類有機化合物。因此貴金屬催化劑的制備及應用的研究有重要意義。目前常用的是貴金屬是鉑、鈀、銠、銀、釕等。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，且強度適中，利于形成反應過程中的"活性中間體"，具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性。隨著科學技術的發展，對于新型貴金屬催化劑的需求較過去有明顯的劇增。由于貴金屬資源稀缺，成本較高，且反應的選擇性不高，當前主要的研究集中在如何在不影響反應活性與生產效率的同時降低貴金屬含量，以及制備新型具有高度選擇性的貴金屬催化劑這兩方面。本文將從貴金屬催化劑的常見分類、組成以及基本制備方法與應用領域來對目前的研究加以總結與分析。同時簡單介紹一下貴金屬催化劑的主要性能指標。

1 常見貴金屬催化劑的分類

1.1 多相催化

在全部催化反應過程中，多相催化反應占五分之四。多為不溶性固體物，大多數多相催化劑是載體負載貴金屬型，如Pt-Rh/Al2O3、Pt-Pd/ Al2O3等。其主要形態是金屬絲網狀和多孔無機載體負載金屬狀。金屬絲網催化劑(如鉑網、銀網)的應用范圍與用量有限。

1.2 均相催化

通常為可溶性化合物(鹽或絡合物)，如氯化鈀、氯化銠、三苯膦羰基銠等。

1.3 其他

按載體的形狀，負載型催化劑又可分為球狀、微粒狀、蜂窩狀及柱狀。當然還可以按催化劑中的主要活性金屬分類，常用的有：鉑催化劑、鈀催化劑和銀催化劑等。

2 貴金屬催化劑的組成

通常均相催化劑的組成為某種純化合物。多相催化用負載型催化劑通常由助催化劑、活性金屬組分及載體組成。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物，主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結構，保證足夠的機械強度和熱穩定性。助催化劑，添加到催化劑中的少量物質，能改善催化劑的性能但是它本身活性很小或無活性。

3 貴金屬催化劑的制備方法

3.1 載體的制備

常見的載體大致可分為耐高溫金屬氧化物、沸石(天然、人造)、金屬材料、陶瓷、碳納米管(分子篩)以及有機高分子材料等。對于金屬氧化物載體的制備黃榮光在《貴金屬催化劑的制備》[1]一文中以Al2O2為例詳細描述了其一般制備過程。從原料和粘合劑的選取到最適燒結溫度的研究，做出了對于金屬氧化物載體來說燒結溫度不可以過高的結論。另外還可以使用活性涂層來解決強度和活性表面之間的矛盾。劉大成[2]和他的團隊以莫來石和二氧化硅混合燒制人造沸石材料作為載體，其具體流程如圖1所示。所制成的載體化學穩定性良好，體積穩定且具有良好的耐熱性。目前較為前沿的就是以分子篩合成的碳納米管載體。陳長鑫和陳文哲團隊[3]與曹潔明團隊[4]分別以MCM-41分子篩與介空分子篩兩種不同的原料經不同的途徑合成載體。兩種載體所能負載的貴金屬催化劑種類不同，孔徑大小與數量也不盡相同。但都對于各自所能催化的反應擁有較高的選擇活性。馬吉星和陳建華團隊[5]在研究聚丙烯催化劑載體物質——氯化鎂的工藝過程中發現除燒結溫度外，還有另一個影響催化劑載體性能的因素，即高速分散乳化使得球形顆粒的大小分布的問題。只有合適的織態結構才能做到催化劑載體高效利用。

圖1 多孔催化劑載體制備工藝技術路線

3.2 活性組分的載入

由于貴金屬的資源稀缺成本較高，因此現在大多采用將活性組分載入載體的方法來提高活性，同時也減少了活性組分的用量。目前最為傳統的有以下幾種方法。

3.2.1 浸漬法

作為最常規最基本的方法被廣為使用。常常使用貴金屬的氯絡合物或溶液來浸泡載體。當二者處于相平衡狀態時貴金屬活性組分就已經充分附著在載體上了。祁彩霞，白庭芳和安立敦團隊在研究新型制備負載鈀催化劑使創新使用了雙浸漬法。此方法使催化劑活性組分較多的集中于載體表面，而且分散度高、晶粒小。此方法的固載機理是EDTA與載體表面化學鍵合形成金屬離子的絡合中心[6]。浸漬時，載體的絡合中心與吸附中心同時作用，使得鈀催化劑前身在較溫和的條件下(小于150℃)可以被完全還原。

3.2.2 共沉淀法

通過將載體和活性組分配置成一定比例的懸浮液，運用難溶物沉淀法，水解沉淀法或者氧化還原沉淀法使其共沉淀而制得。此方法的優點是活性組分在載體中的分布均勻，且能長時間維持氧化態穩定。對于要求活性組分必須為氧化態的催化劑來說此方法是最佳選擇。

3.2.3 離子交換法

在天然或人造沸石上，碳納米管上載入活性組分的方法一般是離子交換法。其具體過程如圖二所示[7]。

圖2 離子交換載入活性組分示意圖

3.3 活性組分的還原與活化

被載入的活性組分其實是很容易被還原的，因此可以用氫或者有機試劑將其還原。也可以用電化學的方法還原。圖3是用氫還原的通式[8]。并且還原之后的催化劑如果進行真空處理，催化劑的活性將得到提升。對這種現象目前為止較為合理的一種解釋是在高真空下，催化劑活性物質的表面得到凈化，引起了活性組分的再分散。

4 貴金屬催化劑的組成

4.1 活性

是衡量催化劑效能大小的標準。工業上通常以單位體積(或重量)催化劑在一定條件下，單位時間內所得到的產品數量來表示[9]。

4.2 穩定性

通常以使用壽命來表示，是指催化劑在使用過程中保持其選擇性、活性不變的能力。催化劑的良好性能取決于活性金屬的固有特性(電子結構等)，結晶構造。還有載體的比表面積、孔結構、以及活性組分的粒子大小及分散狀態等因素[10]。

4.3 選擇性

是指催化劑作用的專一性，即在一定條件下，某一催化劑只對某一化學反應起加速作用[11]。選擇性通常以反應后所得指望產物的克分子數與參加反應的原料克分子數之比的百分數表示。

貴金屬催化劑以其優良的活性、選擇性及穩定性而倍受重視，廣泛用于氧化、還原、加氫、脫氫、裂化、合成、異構化、芳構化等反應，在化工、醫藥、環保及新能源等領域起著非常重要的作用。有關其催化劑制備的新方法的研究也在穩步進行，同時，利用其他過渡金屬催化劑替代貴金屬催化劑的研究也是國內許多科研團隊的方向，這些也將是未來新的看點。