安寧河水體中重金屬空間分布特征及來源識別

朱泊丞,施澤明,王新宇,許 偉,楊偉河,廖 超

(成都理工大學,四川 成都610059)

礦產開發在國民經濟中起到重要推動作用的同時也伴隨著比較嚴重的礦山環境污染問題[1]。隨著開發程度的加深,礦山的廢物排放量大幅增加,其中含有的硫化物,在氧化作用下暴露于大氣中的硫化物(如黃鐵礦與磁黃鐵礦)形成酸性礦山廢水(AMD),導致金屬釋放速度快于自然風化過程[2],天然水中,重金屬能夠吸附到懸浮顆粒物表面沉積到水底,從而減小水的污染,但一旦地球化學環境發生改變,這些重金屬又會被重新釋放出來,引起“二次污染”[3]。因此,水體作為礦山重金屬污染的一個重要載體,一直以來受到了國內外眾多學者的高度關注與廣泛探討。

美國蒙大拿州Clark Fork河流域在長達100年的礦產開發歷程中遭到了嚴重的重金屬污染,污染范圍超過1600 km2,尾礦中重金屬元素最低高出圍巖百倍,礦區向下游560 km都受到影響[4]。我國福建省龍巖市某金-銅礦區,其開采對礦區水體環境造成嚴重的重金屬污染,污染指數PI為12.084-83.848,不同重金屬對地表水造成的污染程度依次為:As＞Cu＞Zn＞Cr,分別超過國家III類地表水標準的45.06倍、30.95倍、7.16倍、3.88倍,主要污染源為選礦廢水與尾礦[5]。陜西省漢中市在長期礦產開發進程中,令2017年該地兩大主要水系(漢江與嘉陵江流域)的監測斷面中均存在不同程度污染,重金屬Cd達到極強污染、Pb中度偏強污染[6]。伊比利亞黃鐵礦礦帶產生的酸性礦山廢水流入西班牙奧迭爾河后,在其與酸性的Tintillo河交匯后重金屬急劇增加,水質受到不可逆轉的破壞[7]。

自上世紀初以來,人類對重金屬的開采、冶煉、加工及商業制造活動日益增多,造成不少外源重金屬進入大氣、水和土壤環境,產生了嚴重的環境污染,引發了許多重金屬污染事件[8]。重金屬污染物在環境中難以降解,能在動物和植物體內積累,通過食物鏈逐步富集,并隨著人類活動進入人體,對人體造成危害[9]。水體和土壤一旦被重金屬污染,治理難度很大,周期很長[10]。已發現危害較大的重金屬有 Hg、Cd、As、Cr等、但是某些營養元素,包括Fe、Cu、Zn、Mn等元素如果攝入過多也會產生毒性作用[11]。

攀西地區埋藏有多種礦床,已探明有大型釩鈦磁鐵礦、銅、鉛、鋅、錫、煤等54種礦產,其中鐵礦儲量約達60多億噸,為中國第二大鐵礦基地。鐵礦中絕大部分為釩鈦磁鐵礦,屬多金屬共生礦。除鐵外,還有二氧化鈦、五氧化二釩及鉻、鈧、鈷、鎳、鎵、鉑等12種有色金屬和稀有金屬。會理、會東、甘洛、寧南等地的銅、鉛、鋅、錫儲量也大[12]。此外,探明的煤礦儲量達10億噸,煤炭品種較全,含磷、硫和灰分均較低[13]。研究區安寧河谷地區是四川省內僅次于成都平原的第二大河谷平原,現今,礦山從上游至下游主要分布有冕寧縣的牦牛坪稀土礦和冕寧縣瀘沽鎮的瀘沽鐵礦,西昌的太和釩鈦磁鐵礦,會理紅格的釩鈦磁鐵礦,攀枝花的寶鼎煤礦及蘭尖釩鈦磁鐵礦。近百年來,礦山開采活動日益頻繁,由礦產開采所造成的環境問題日漸突出。因此,調查并研究安寧河水體中重金屬元素的含量及空間分布,查明其來源并評估其危害,對于后續礦產資源生產開發規劃來說是至關重要的。

1 研究區概況

1.1 自然地理概況

研究區地處橫斷山脈東緣,系長江一級支流雅礱江最大的一條支流,發源于冕寧縣北部牦牛山與小相嶺之間。流域全長350余公里,東西寬26-75公里之間,呈狹長形狀,支流59條,流域面積11 150平方公里。海拔高程在992-4750 m之間,主要高山為螺髻山。總體地勢北高南低,西高東低,山脈水系嚴格受構造控制,呈南北向延伸,近于由北向南展延的山脈主要有大雪山系的牦牛山和大涼山系的小相嶺、螺髻山、大小涼山、魯南山等。地貌以剝蝕侵蝕、構造高山和中山、冰川刨蝕高山與堆積河谷平原、山間斷陷盆地為主,局部出露侵蝕溶蝕構造地貌。

1.2 區域地質概況

研究區位于攀西裂谷系的中部。地質構造主要為安寧河斷陷褶皺帶(見圖1所示),沿安寧河谷有兩條很陡的深大隱伏斷裂,地質構造復雜,斷裂、褶皺構造發育,構造方向以南北向為主體,其次有北東、北西及東西向。構造運動不但控制了巖漿活動及沉積建造,而且還控制了安寧河平原、邛海盆地的發生發展,第四系厚度變化、巖性特征、地貌形態和地震活動。該裂谷系的地質構造特征為:基底由結晶基底和褶皺基底(屬前震旦系會理群變質巖系)構成近東西向的構造線,而蓋層構造線則呈南北向展布。自下古生代以來,由于構造運動的影響,使地層缺失,斷裂發育,巖漿活動頻繁。印支運動期,不但復活了南北向斷層,并產生了一些東西向的橫向斷層。區內新構造運動表現明顯,以上升為主,顯示為河谷深切,階地較狹窄,并以基座階地為主。第三紀地層中見有褶皺和斷裂,區域內地層巖性復雜,褶皺與斷裂較發育,裂隙較為發育、且方向多變。

2 材料與方法

2.1 采樣地點及方法

采樣點分布見圖2。

本次研究采樣沿安寧河系統采集了地表水樣品35套,水樣品采集時間為2012年,樣品排序按研究區從上游至下游而采集;W01-W24點屬于安寧河水域,W25-W27點屬于雅礱江,安寧河在W28點匯入雅礱江。

圖1 安寧河主要斷裂帶分布圖[14]Figure 1 Distribution of major fracture zones in Anning River

采集過程嚴格按照《環境水質檢測質量保證手冊》中的規定進行,采集地點選取在河流水面下數厘米,確保河流水體充分混合。對于兩河匯合區域,采用河水達到均一化之后的河段進行采集樣品。采樣容器使用事先已酸洗的500 ml聚乙烯瓶,在采集時先使用采樣點水體清洗礦泉水瓶三次然后進行取樣,每點采集2瓶,現場測試p H、水溫、以及采樣時間與天氣情況。采集的樣品在冷藏條件下帶回實驗室分析。

2.2 測試方法及分析評估依據

2.2.1 測試方法

水體樣品由成都巖礦測試中心分析檢測,主要檢測依據為DZ/T0064-93,主要檢測方法為ICPMS法、ICP-AES法、比色法等。

圖2 采樣點分布圖Figure 2 Distribution map

2.2.2 分析評估依據

參考前人的研究[15-17],研究采用了多種分析方法,所有的分析數據處理均應用SPSS 13.0軟件并嚴格按照分析步驟進行。

選用單因子指數法與多因子綜合潛在生態指數法作為評估方法[18-21],研究對象的單因子危害指數與多因子綜合潛在生態危害指數RI的計算公式為:

式中:Pi為單因子污染指數;Ci為第i種水質指標的實測濃度(mg·L-1);Si為第i種水質指標的評價標準(mg·L-1);Ti為毒性響應系數;RI為多因子綜合潛在生態危害指數。

表1 單因子污染指數與多因子綜合潛在生態危害指數與分級關系[22]Table 1 Single factor pollution index and multiple factor comprehensive potential ecological risk index and gradation

表2 毒性響應系數(Ti)Table 2 Toxicity response factor(Ti)

3 結果與討論

3.1 重金屬元素統計分析及空間分布

3.1.1 重金屬元素統計分析特征

水體重金屬元素含量統計特征見表3。

表3 重金屬元素含量統計特征Table 3 Statistical characteristics of heavy metal element content

由表3可見,水體中重金屬均受到人類活動影響,Hg元素含量平均值超過背景值達100倍,峰值0.164 mg·L-1;As、Ni、Pb元素含量平均值超過標準值達十倍,峰值分別為7.05 mg·L-1、5.9 mg·L-1;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值與標準值接近,其最大值超過標準值,最大值分別為0.6 mg·L-1、10.2 mg·L-1、2.9 mg·L-1、0.29 mg·L-1。

3.1.2 水體重金屬元素含量空間分布特征

水體重金屬元素含量空間分布特征見圖3。

圖3 重金屬元素分布圖Figure 3 Distribution of heavy metal elements

由圖3可見,Hg元素集中分布于中上游解放橋-灣灘鄉水電站一段,下游未檢測到Hg元素,分布趨勢不明顯,峰值出現在中游小高鄉附近;As、Ni元素分布呈先增大后減小的趨勢,峰值在中游德昌大橋-新馬鄉附近;Cd、Zn、Cu元素分布波動較大,呈增加后減小的趨勢,峰值在中游小高鄉附近;Pb元素整體含量偏低,在上游城關鄉電站處值較高;Cr元素分布不均勻,分布于中下游丙谷鄉-紅格礦場一段,峰值出現在灣灘鄉水電站、紅格鄉、羅格村自來水廠、紅格礦場處。

3.2 水體中重金屬元素來源解析

3.2.1 相關性分析

相關性可以幫助對重金屬來源進行初步認識,結果見表4。

表4 研究區域重金屬元素相關性表Table 4 Correlation table of heavy metals in the study area

由表4可見,Cd與Cu、Zn,Hg與Cr呈現極顯著相關關系(P＜0.01)且其相關系數大于0.5,其中Cd、Cu、Zn呈現強正相關關系;Hg、Cr呈強負相關關系,說明這些元素可能來源相同或相似,其他元素間相關性關系較弱,需要借助進一步的分析判斷。

3.2.2 因子分析

因子分析結果見表5、表6、表7。

表5 解釋總方差Table 5 Total variance explained

表6 公因子方差Table 6 Common factor variance

表7 旋轉成份矩陣Table 7 Rotation component matrix

由表5、表6可見,主因子分析辨識了4個特征值大于1的成分,稱為主成分(Principle Component,以下簡稱PC),累積解釋了總方差的81.548%。所提取元素的公因子方差均較高,可以比較好地代表所分析元素。KMO與Bartlett球形檢驗結果表明主成分分析有效(df=36,p＜0.01)。

由表7可見,主成分按照因子載荷的順序排序如下:

PC1:Cd 、Zn、Cu

PC2:Hg、Cr

PC3:As、Ni

PC4:Pb

PC1元素相關性分析中Cd、Zn、Cu元素之間具有非常優秀的相關性,而根據統計分析,Cd、Zn、Cu元素平均值與標準值相近,高值區分布在上游牦牛坪洗礦廠與小高鄉之間,靠近瀘沽鐵礦。根據魏菲、施澤明2013年的研究,Zn、Cu一定程度上來源于瀘沽鐵礦礦床的影響,Cd則主要來源于礦山開發造成的影響,因此PC1元素可能是由于瀘沽鐵礦開發所致。

PC2元素相關性分析中Hg、Cr呈強負相關關系,Hg元素平均值遠高于標準值,高值區分別位于牦牛坪稀土礦與太和釩鈦磁鐵礦下游,Cr元素高值區位于下游紅格磁鐵礦與寶鼎煤礦附近,判斷PC2元素分布可能分別受到了多個礦區開發的共同作用所致。

PC3元素平均值遠大于標準值,反映出很高的人為因素影響,As、Ni元素集中分布于中游,峰值出現在德昌縣附近,靠近太和釩鈦磁鐵礦區下游,因此PC3元素可能由于太和釩鈦磁鐵礦開發所致。

PC4元素平均值較高于標準值,分布及其不均勻,集中于上游地區,峰值靠近牦牛坪礦區下游,根據李秋蓉2017年的研究證實,牦牛坪礦區土壤中確實存在Pb的富集,有可能向水中遷移產生二次污染,因此PC4元素可能是由于牦牛坪稀土礦區開發所致。

3.3 水體中重金屬污染評價

對單個樣品進行重金屬污染評價,污染評價結果與潛在生態風險分級頻數見表8、表9。

由表8可見,元素污染程度由強到弱依次為Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr,其中Hg污染嚴重,As、Ni、Cd污染程度較重,Cr、Pb、Zn污染程度低。整體上,研究區受到嚴重污染,其中Hg的貢獻占絕大多數,As、Ni、Cd元素次之。

根據潛在生態風險指數分級頻數(表9)表明,As、Hg在研究區內有嚴重污染風險,前者為中度與較重度污染,污染風險百分比由輕到重為25%、22%、22%、20%、11%,后者有嚴重污染風險,百分比為40%、0%、0%、60%;Zn、Cu、Cr、Pb為低潛在污染風險。

綜合考慮所有重金屬元素的潛在生態危害,該區域整體為嚴重潛在生態危害,綜合風險程度百分比由輕到重依次為20%、8%、12%、60%,

表8 單因子危害系數(E)與多因子綜合危害指數(RI)評價結果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

表8 單因子危害系數(E)與多因子綜合危害指數(RI)評價結果Table 8 Single component hazard coefficient(E)and multiple factor comprehensive hazard index(RI)evaluation results

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表9 潛在生態風險指數分級頻數Table 9 Rating frequency of potential ecological risk index

評價結果表明,研究區整體存在較嚴重污染,結合統計分析,發現研究區主要的高值區集中在上游冕寧以及中游普格一帶,尤其以Hg元素污染最高,As、Ni元素次之。來源推測主要是由于流域附近中上游地區礦業開發,工業冶煉等因素產生的“三廢”直接或間接排入水體造成。考慮到研究區為四川省礦產資源開發的重要地區,因此開發區存在長期潛在危害的可能性,建議及時采取對應措施。

4 結論

(1)研究區水體重金屬均受到人為因素的影響,其中Hg元素含量值超過地表水環境質量標準(GB 3838-2002)V類標準值達100倍;As、Ni、Pb元素含量平均值超過標準值達十倍;Cd、Zn、Cu、Cr元素含量平均值與標準值接近,最大值超過標準值。

(2)水體中重金屬的來源與礦產資源開發聯系緊密,受太和釩鈦磁鐵礦影響,研究區中游出現了As、Ni高值區;受瀘沽鐵礦開發影響,中上游出現了Cd、Cu、Zn高值區;受牦牛坪稀土礦開發影響,研究區上游出現了Pb高值區;受上游牦牛坪稀土礦與中游太和釩鈦磁鐵礦混合影響,其下游出現Hg高值區;受下游紅格磁鐵礦、寶鼎煤礦開發的混合影響,導致其下游Cr元素出現高值區。

(3)污染評價結果表明,研究區水體中重金屬污染嚴重,整體潛在生態危害嚴重,不同重金屬的污染程度由高至低依次為Hg＞Ni＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。Hg元素污染風險嚴重最高,As元素污染風險較重,Ni元素污染風險中等?？紤]到研究區為四川省礦產資源開發的重要地區,因此開發區存在長期潛在危害的可能性,建議及時采取對應措施。