乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜結構的影響因素研究

吁蘇云，劉 慧，高林娜，代哲振，張艷中

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

含氟高分子材料有很高的機械強度、熱穩定性和化學穩定性，是一類制備高性能超濾、微濾膜的材料，不同的含氟高分子材料又有其獨特的性能[1-2]。聚四氟乙烯材料具有超強的耐化學性能，俗稱塑料之王，其制成的微孔膜耐化學性極佳，但其不可采用熔融加工工藝，其微孔是采用拉伸法制備而成，制膜工藝復雜，膜結構較難控制[3]。聚偏氟乙烯樹脂機械強度、熱穩定性和化學穩定性均較好，它溶于一些極性熔劑，可采用浸沒沉淀法（NIPS法）制備微孔膜，它能熱熔融加工，還可采用熱致相分離法（TIPS法）制備微孔膜，這兩種方法制備的膜結構可控，聚偏氟乙烯樹脂現已成為制備微孔膜的主要材料，但聚偏氟乙烯微孔膜在強堿中（PH＞12）易變色，且可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等強極性試劑，不適用于含強堿或強極性溶劑的過濾單元。乙烯—三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物，相對于均聚物聚三氟氯乙烯，因其引入了乙烯共聚單體，其熔融粘度顯著降低，是氟樹脂中容易加工的一種樹脂，可作擠塑、注塑、吹塑等熱熔融加工工藝生產制品，常溫下ECTFE不溶于任何溶劑，因而熱致相分離法（TIPS法）是制備ECTFE微孔膜的合適方法，與常用的NIPS法相比，TIPS法最大的優勢在于制得的膜為通體海綿狀孔，膜的強度高、通量大。乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高pH值時性能穩定，且可耐二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等強極性溶劑，可用于強堿、強極性溶劑等苛刻的過濾單元，如電路板刻蝕液的過濾等[4-9]。

TIPS法制備ECTFE微孔膜的研究已有報道，研究的內容主要涉及尋找與ECTFE具有較寬液液相分離區的稀釋劑，有在ECTFE中加入單一的或復合稀釋劑的研究。周波等研究認為鄰苯二甲酸二乙酯作為單一的稀釋劑，通過改變聚合物的濃度、淬冷的溫度及粗化的時間可控制ECTFE平板膜的強度和孔隙率[10]；周波等還研究了采用ECTFE／癸二酸二丁酯 （DBS）/亞磷酸三苯酯（TPP）三元體系制備ECTFE平板膜，當TPP∶DBS質量比為4∶6時，可制得孔徑均勻的雙連續結構ECTFE微孔平板膜[11]。劉慧等以DMP等為稀釋劑采用雙螺桿擠出機制得較為通透的雙連續結構ECTFE中空纖維膜，創造性地實現了采用雙螺桿擠出機連續制備ECTFE中空纖維膜，為產業化連續生產創造可能，制備的膜絲拉伸強度達5 MPa，但由于工藝參數等不合適，導致膜的結構不理想，外表面較致密，水通量較低[12]。本文在該研究的基礎上，采用雙螺桿連續擠出工藝，進一步深入研究了機頭溫度、冷卻浴的溫度對ECTFE中空纖維膜結構的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 （SinodurR-32610，熔融指數： 1.9～2.4 g（230 ℃ 負荷 5 kg ，10 min），購自中化藍天集團有限公司；鄰苯二甲酸二甲酯（DMP），為分析純，購自杭州匯普化工儀器有限公司。

1.2 ECTFE中空纖維膜的制備及表征

將一定質量的 ECTFE與鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）在擠出機中充分混合，以乙二醇為芯液通過噴絲頭紡制成ECTFE/稀釋劑的中空纖維狀均一熔體，然后將熔體浸入冷卻水浴中，使鑄膜液發生相分離并固化成膜，用萃取劑乙醇除去膜中稀釋劑，再用純水反復清洗用以去除萃取劑乙醇，即得ECTFE中空纖維膜。

拉伸強度和斷裂伸長率的測量方法：將長度為10 cm的ECTFE中空纖維膜在拉伸速度為50 mm/min條件下進行測試。 水通量的測試方法：將ECTFE中空纖維膜在0.01 MPa的負壓下進行測試。電鏡表征：日本 HITACH掃描電子顯微鏡（SEM），型號S-4800，將膜在液氮中淬斷，斷面噴金后觀察膜結構。

2 結果與討論

2.1 機頭溫度對制備膜絲的結構與性能的影響

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物為原料，采用鄰苯二甲酸二甲酯為稀釋劑，以50℃的冷卻水浴，利用TIPS法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜，研究了擠出機的機頭溫度對膜絲的結構與性能的影響。膜絲性能見表1，膜絲結構見圖1。

表1 機頭溫度對膜絲性能的影響

當擠出機的機頭溫度在185℃～195℃時，制備的膜絲拉伸強度和斷裂伸長率均較低，膜絲較易斷裂；當擠出機頭溫度在 200℃ 、205℃時，膜絲的拉伸強度和純水通量達到峰值；而后隨著機頭溫度的不斷增加，純水通量逐漸降低。機頭溫度控制在 200℃～205℃ 時，制備的膜絲性能為最優。當機頭溫度在185℃～195℃時，由于原料熔融不充分，膜絲內部結構不均勻，膜絲存在應力集中使力學性能較差；當機頭溫度在200℃、205℃時，樹脂充分熔融，所得的膜絲內外表面孔分布均勻、斷截面海綿狀孔通透。當繼續升高溫度至210℃、215℃時，膜絲斷截面海綿狀孔通透，但外表面變得致密，膜絲通量變小，強度尚可，分析原因是隨著溫度的升高，膜表面的稀釋劑的揮發變快，使表面的ECTFE樹脂含量迅速升高，從而使膜表面變得致密。

2.2 冷卻水浴的溫度對制備膜絲的結構與性能的影響

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物為原料，采用鄰苯二甲酸二甲酯為稀釋劑，擠出機的機頭溫度設定為205℃，TIPS法制備乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纖維膜，研究了冷卻水浴溫度對制備膜絲的結構與性能的影響。膜絲性能見表2，膜絲結構見圖2。

表2 冷卻水浴溫度對膜絲性能的影響

圖1 不同機頭溫度制備的ECTFE中空纖維膜的SEM照片

圖2 不同冷卻水浴的溫度制備的ECTFE中空纖維膜的SEM照片

當冷卻水浴的溫度在10℃、30℃時，制備的膜絲拉伸強度較高，但膜絲通量較小；當冷卻水浴溫度在50℃時，膜絲的拉伸強度和純水通量相對較高；而后隨著冷卻水浴溫度升高至70℃，拉伸強度降低，純水通量較高。冷卻水浴的溫度在50℃時，制備的膜絲綜合性能最優。當冷卻水浴的溫度在10℃、30℃時，膜絲外表面因接觸水浴溫度較低，導致樹脂與稀釋劑液液分相的時間較短，形成的膜孔也相應較小，膜絲外表面處結構致密，電鏡照片顯示膜的表面較光滑，導致膜的通量偏低；當冷卻水浴在50℃時所得的膜絲從電鏡觀察到的膜的各個層面海棉狀結構都較均勻，導致膜的通量較高。當繼續升高冷卻水浴的溫度到70℃時，由于熔體固化的時間增加，導致樹脂與稀釋劑液液分相的時間相應增加，形成的膜孔也相應增大，導致膜的強度降低，通量較大。

3 結論

采用熱致相法制備ECTFE中空纖維膜時，擠出機的溫度、冷卻水浴溫度過高或過低都不利于形成理想的膜結構，當采用機頭溫度在200℃～205℃時，冷卻浴的溫度在50℃時所制得的膜絲性能最佳，相應的膜結構為較好的海綿狀通透孔。