不同填料對不飽和聚酯玻璃鋼熱性能的影響

魯川楊，胡江華

(陸軍工程大學(xué) 國防科技重點實驗室， 南京 210001)

玻璃鋼(FRP)是一種以合成樹脂為基體材料，以玻璃纖維以及玻璃纖維制品為增強材料的纖維增強塑料，它具有強度高、質(zhì)量輕、保溫、絕緣、耐久性好、耐化學(xué)性好、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點，其性能的適應(yīng)范圍非常廣泛。因此，在現(xiàn)代工業(yè)、國防工業(yè)和科學(xué)技術(shù)等諸多領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用[1]。較其他玻璃鋼相比，不飽和聚酯樹脂玻璃鋼因原材料來源較為廣泛、價格相對便宜、成型溫度較低、成型工藝較簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，是國內(nèi)應(yīng)用最普遍的玻璃鋼產(chǎn)品[2]。

目前，對于聚酯玻璃鋼力學(xué)性能的研究與改進是不少學(xué)者關(guān)注的焦點，對于其導(dǎo)熱率、比熱容和傳熱系數(shù)等熱物理性能的研究卻少之又少。在此選用碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉等無機填料，通過填料的單獨使用或與空心玻璃微珠(HGM)的復(fù)配使用，通過手糊成型室溫固化的方法制作聚酯玻璃鋼板材，研究了不同填料對聚酯玻璃鋼的熱物理性能的影響。

1 樣品制備

不飽和聚酯(UPR)：TM-191RS不飽和聚酯樹脂，常州天馬集團有限公司，工業(yè)品；固化劑：過氧化甲乙酮，阿克蘇V388，市售；促進劑：異辛酸鈷，促進劑E4，常州天馬；玻璃纖維：無堿玻璃纖維短切氈，EMC 300-1040(克重300 g/m2,寬幅1 040 mm),常州天馬集團有限公司；600目滑石粉(Talcum)，400目重質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)均為工業(yè)品，江蘇群鑫粉體有限公司；1250目氫氧化鋁粉(Al(OH)3)，工業(yè)品，山東淄博永鼎工貿(mào)有限公司；325目空心玻璃微珠(HGM)、1250目陶瓷粉(Ceramic)、800目高嶺土(Kaolin)、800目硅灰石粉(Wollastonite )，均為工業(yè)品，河北京航礦產(chǎn)品有限公司。

樣品的制備采用手糊成型工藝制作，具體流程為：先將一定質(zhì)量的樹脂和填料混合，機械攪拌均勻，加入樹脂質(zhì)量分數(shù)為1%的促進劑，機械攪拌均勻，再加入質(zhì)量分數(shù)為2%的固化劑，得到樹脂混合物。在模具(300 mm×300 mm×10 mm)上涂刷樹脂混合物后在其上鋪貼一層玻璃纖維短氈，用刷子和壓輥壓擠織物，使其均勻浸膠并排除氣泡，然后重復(fù)涂刷樹脂和鋪貼纖維短氈的過程，共計15層玻璃纖維短氈。最后，利用樹脂固化時放出的熱量固化成型并脫模，在60 ℃烘爐中加熱2 h得到復(fù)合材料制品。

樹脂混合物的用量如下：分別稱取14份1 000 g的UPR。1份不加填料；1份加入樹脂質(zhì)量分數(shù)為10%的空心玻璃微珠；6份分別加入樹脂質(zhì)量分數(shù)為40%的不同無機填料；6份分別加入樹脂質(zhì)量分數(shù)為5%的空心玻璃微珠和20%無機填料的復(fù)配填料。

根據(jù)GB/T1463—2005“纖維增強塑料密度和相對密度試驗方法”，測定樣品的密度；用瑞典Hot Disk公司的TPS 2500S導(dǎo)熱系數(shù)測量儀根據(jù)ISO22007-2“塑料導(dǎo)熱系數(shù)的測定(瞬態(tài)平面熱源法)”測定樣品的導(dǎo)熱率；用德國耐馳公司的DSC 214差示掃描量熱儀根據(jù)GB/T 19466.4“塑料差示掃描量熱法(DSC) ”測定樣品的比熱容。

2 復(fù)合材料的密度

純樹脂復(fù)合材料的密度為1.441 g/cm3。碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉的真實密度分別為2.7 g/cm3、2.75 g/cm3、2.42 g/cm3、2.4 g/cm3、2.3 g/cm3、2.7 g/cm3，均大于純樹脂復(fù)合材料的密度。因此，當(dāng)填充填料時，復(fù)合材料的密度會增大[3]。

圖1是不同填料復(fù)合材料的密度。圖1可以看出，當(dāng)填充40%的填料時，較純樹脂相比，碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的密度分別增大了12.3%、12.5%、14.0%、11.2%、13.5%、11.3%。其中，填充密度較小的氫氧化鋁和陶瓷粉后材料密度最大，分別為1.643 g/cm3和1.636 g/cm3，而填充密度較大的碳酸鈣、滑石粉和硅灰石粉后材料密度小于前兩者。這是因為在相同質(zhì)量分數(shù)的填充下，氫氧化鋁和陶瓷粉的粒徑較小，其粒子更有利于獲得更大的有效體積分數(shù)，即氫氧化鋁和陶瓷粉填料可獲得的更高的堆砌密度，從而降低了基體層厚度，復(fù)合材料的體積減小，密度增大[4]。

HGM的密度為0.4 g/cm3,遠低于純樹脂復(fù)合材料的密度，因此，當(dāng)填充HGM時，復(fù)合材料的密度會減小[5]。圖1可以看出：當(dāng)添加10%的HGM時，復(fù)合材料的密度為1.251 g/cm3，較純樹脂相比下降了13.2%。當(dāng)用5%的HGM替代20%的無機填料時，復(fù)合材料的密度均有明顯下降，碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的密度分別下降了12.3%、9.7%、11.4%、10.8%、7.9%和13.2%。所以，空心玻璃微珠具有明顯的減輕重量的作用。

3 復(fù)合材料的導(dǎo)熱率

純樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為0.332 4 W/(m· K)，添加無機填料后，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率均有較大提高，碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的導(dǎo)熱率分別增大了29.39%、44.16%、53.88%、28.24%、23.65%、30.81%。其中，填充氫氧化鋁的復(fù)合材料導(dǎo)熱率最高，到達0.5115W/(m·K)。這是因為樹脂基多相復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能主要取決于基體與填料的導(dǎo)熱性能。樹脂基體內(nèi)沒有可自由移動的電子，也沒有完整的晶體，它的熱傳導(dǎo)主要是依靠聲子來完成的。因其聲子的平均自由行程特別小，故樹脂基體的本征導(dǎo)熱率很低，一般遠小于無機填料粒子的本征導(dǎo)熱率[6]。李賓等[7]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料導(dǎo)熱率會隨著無機填料含量的增加而增大。同時，當(dāng)填充量較多無機填料的時，填料之間相互作用，會形成貫穿整個復(fù)合體系的類似網(wǎng)狀或鏈狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，大部分熱量通過該網(wǎng)絡(luò)傳導(dǎo)，因此復(fù)合材料的導(dǎo)熱率會大幅提高[8-9]。

圖2為不同填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。圖2可以看出，當(dāng)添加10%的HGM時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率為0.308 4 W/(m·K)，較純樹脂復(fù)合材料相比下降了7.22%。當(dāng)用5%的HGM替代20%的填料時，較單一填料復(fù)合材料相比，碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的導(dǎo)熱率分別下降了18.93%、18.57%、19.3%、16.16%、14.28%和21.39%。這是因為HGM為密閉空心球體，填充到復(fù)合材料中可形成很多微觀的獨立腔體，內(nèi)部的氣體可以看做是僅有導(dǎo)熱沒有對流換熱的靜止氣體。由于氣體的導(dǎo)熱系數(shù)遠低于樹脂基體的導(dǎo)熱系數(shù)，故填充HGM后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率會降低。因此，空心玻璃微珠對熱量的傳導(dǎo)有很好的阻礙作用，可以用于保護聚酯玻璃鋼經(jīng)受熱沖擊，延長產(chǎn)品的使用壽命。

4 復(fù)合材料的比熱容

比熱容，指單位質(zhì)量的某種物質(zhì)升高或下降單位溫度所吸收或放出的熱量。一般情況下，比熱容受到溫度和加熱條件的影響，在溫度改變時，比熱容也會隨之發(fā)生變化。絕大多數(shù)FRP的熱變形溫度都在50～60 ℃，不能在高溫下長期使用，一般只在60 ℃以下使用，故從20 ℃(室溫)至60 ℃取 10 ℃ 間隔，將各復(fù)合材料的比熱容測量值列于表1、表2。

表1 單一填料復(fù)合材料比熱容測試結(jié)果 J/(g·K)

表2 5%HGM+20%填料復(fù)合材料比熱容測試結(jié)果 J/(g·K)

由表1和表2可知，復(fù)合材料的比熱容均隨溫度的升高而增大。這是因為，材料的熱物理性能本質(zhì)上與晶格熱振動有關(guān)，物質(zhì)的溫度決定著物體內(nèi)質(zhì)點熱運動的強度，材料的熱容即源于受熱后質(zhì)點的振動加劇和體積膨脹對外做功[10-11]。當(dāng)溫度升高時，質(zhì)點運動的幅度增大，材料所吸收的熱量主要用于加劇質(zhì)點的振動，所以溫度升高，材料的比熱容增大。

圖3為不同填料復(fù)合材料的平均比熱容。圖3可以看出，純樹脂的平均比熱容值為1.474 6 J/(g·K)。添加10%的HGM時，復(fù)合材料的平均比熱容為1.128 4 J/(g·K)，較純樹脂相比下降了23.48%。添加40%無機填料時，碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的比熱容分別減小了11.85%、28.5%、13.18%、20.27%、22.21%和22.54%。當(dāng)用5%的HGM替代20%的無機填料時，復(fù)配填料復(fù)合材料的比熱容下降趨勢有所減緩。碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、高嶺土、陶瓷粉和硅灰石粉復(fù)合材料的比熱容的下降率分別降低到7.34%、22.67%、9.01%、16.75%、17.28%和20.11%。

這是因為多相復(fù)合材料的比熱容約等于構(gòu)成該復(fù)合材料的各物質(zhì)熱容之和，如式(1)所示：

C=∑giCi

(1)

式(1)中，gi是第i種材料的質(zhì)量百分數(shù)，Ci是第i種材料的比熱容。

樹脂基體的高分子鏈段運動受熱加劇的程度大于無機材料，加熱后質(zhì)點振動吸收的能量更大，故樹脂基體的比熱容大于無機材料。同時，固體材料的比熱容又與孔隙率有關(guān)，HGM為密閉空心球體，其比熱容要比無機填料的比熱容值低。由式(1)可知，復(fù)合材料的比熱容主要取決于樹脂基體和各填料的含量。比熱容小的無機填料含量越少，則復(fù)合材料的比熱容減小程度越小。當(dāng)填充單一填料時，無機填料的質(zhì)量分數(shù)較大，復(fù)合材料的比熱容有較大下降。當(dāng)用5%的HGM替代20%的無機填料時，填料的總填充量減少，所以復(fù)合材料的比熱容下降趨勢減緩。

5 復(fù)合材料的傳熱系數(shù)

在穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱的情況下，材料內(nèi)各點的溫度不隨時間變化，決定傳熱量的是導(dǎo)熱系數(shù)。在非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，材料內(nèi)各點的溫度在變化，決定物體中各點溫度分布的是傳熱系數(shù)[12]。 傳熱系數(shù)α是表征材料增溫快慢的物理參數(shù)，它表示在非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程中物體溫度趨于均勻一致的能力。α越大，則材料內(nèi)各處溫差消除得也越快。α可用下式表示：

(2)

式(2)中，λ為導(dǎo)熱系數(shù)；ρ為密度；c為比熱容。

將測得的導(dǎo)熱系數(shù)、密度和比熱容代入式(2) 計算得到不同填料復(fù)合材料的傳熱系數(shù)的計算值如圖4所示。

從圖4可以看出，純樹脂復(fù)合材料的傳熱系數(shù)為0.156 4 mm2/s。添加單一填料后，復(fù)合材料的傳熱系數(shù)取值為0.204 5～0.280 4 mm2/s，均有所增大。其中填充滑石粉的復(fù)合材料傳熱系數(shù)為0.280 4 mm2/s，增加了79.28%。當(dāng)用5%的HGM替代20%的無機填料時，復(fù)合材料傳熱系數(shù)的取值為0.179 9～0.233 7 mm2/s，與單一填料相比，復(fù)合材料的熱傳系數(shù)增加幅度減小。這是因為不添加填料時，復(fù)合材料的聲子平均自由程較小，傳熱系數(shù)較小。填充填料后，填料之間形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，增大了聲子的平均自由程,聲子導(dǎo)熱增強,傳熱系數(shù)系數(shù)增大。而用5%的HGM替代20%的填料后，復(fù)合材料中孔隙等缺陷增多，聲子的散射隨之增加，從而導(dǎo)致復(fù)合材料傳熱系數(shù)的增幅減小[13]。

6 結(jié)論

1) 復(fù)合材料的密度與填料的密度有關(guān)。無機填料的密度大于純樹脂的密度。當(dāng)填充無機填料時，復(fù)合材料的密度增大，在相同的填充量下，填料的粒徑越小，復(fù)合材料的密度越大。HGM的密度遠小于純樹脂的密度，當(dāng)填充10%的HGM時，復(fù)合材料的密度下降到1.251 g/cm3，減小了13.2%。

2) 無機填料在復(fù)合體系內(nèi)形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以大幅提高材料的導(dǎo)熱率，其中，填充氫氧化鋁時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率增加到0.511 5 W/(m·K)，較純樹脂相比，增大了53.88%。

HGM內(nèi)的靜止氣體阻礙了熱量的傳導(dǎo)，減小了復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。添加10%HGM較純樹脂的導(dǎo)熱率下降了7.22%。

3) 材料的比熱容會隨著溫度的升高而增大，在使用溫度內(nèi)，聚酯玻璃鋼的比熱容變化值不大。純樹脂的平均比熱容為1.474 6 J/(g·K)，大于無機填料和HGM的比熱容，填充填料后復(fù)合材料的比熱容下降。隨著填料含量的減少，聚酯玻璃鋼的比熱容下降趨勢減緩。

4) 填料在復(fù)合體系內(nèi)形成的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)增大了材料的聲子的平均自由程，增大了材料的傳熱系數(shù)，當(dāng)5%的HGM代替20%的填料后，聲子的散射增加，材料的傳熱系數(shù)增幅減小。