雜多酸降解芒草纖維素

周龍飛

摘 要：采用多酸H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40為催化劑，在水熱條件下降解芒草纖維素，以降解液中還原糖的含量為衡量指標(biāo)，研究催化劑的種類、催化劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、纖維素的用量對芒草纖維素糖化率的影響。結(jié)果表明：降解芒草纖維素的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：以H3PW12O40為催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間2h，纖維素用量0.15g、H3PW12O40用量0.07g，在此條件下，多酸降解芒草纖維素的糖化率為63.35%。

關(guān)鍵詞：多酸；芒草；纖維素；降解

中圖分類號 TQ352.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）14-0019-03

Hydrolysis of Miscanthus cellulose by the Heteropoly Acid

Zhou Longfei

（Xinzhou The First Middle School，Wuhan 430071，China）

Abstract：In this paper，the acid H3PW12O40，H3PMO12O40 and SiW12O40 were used as catalysts to hydrolysis the Miscanthus cellulose under hydrothermal conditions，with the TRS as index.A study to optimize there action conditions，such as the species of catalyst，the amount of catalyst，reaction time，temperature，and the amount of cellulose used，was performed. The process conditions of Hydrolysis of Miscanthus cellulose were determined as follows：the species of catalyst was H3PW12O40，the amount of catalyst was 0.07g，reaction time was 2h，temperature was 180℃，and the amount of cellulose was 0.15g，and the conversion rate of TRS was 63.35%.

Key words：Heteropoly acid；Miscanthus；Cellulose；Hydrolysis

芒草是一種纖維素含量豐富的能源植物。纖維素是生物質(zhì)資源最豐富的來源，它有可能成為替代化石資源，從而減少CO2的排放量[1]。纖維素是由D-葡萄糖的β-1，4-糖苷鍵組成，可以被轉(zhuǎn)化成單糖和葡萄糖，葡萄糖是合成多種物質(zhì)的主要原料。因此，如何將纖維素高效地水解葡萄糖成了至關(guān)重要的問題。目前，常用的纖維素水解方法：生物酶水解法、液體酸水解法。酶水解存在酶活性低、成本高、降解時間長等問題；液體酸會腐蝕設(shè)備、無法回收、污染環(huán)境等問題[2]。雜多酸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備強(qiáng)酸性，熱穩(wěn)定性，是一種新型的，綠色的，經(jīng)濟(jì)的降解纖維素的方法[3]。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備 （1）芒草纖維素：自制。（2）實(shí)驗(yàn)試劑：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、3，5-二硝基水楊酸（DNS）、苯酚、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、乙醚購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。（3）實(shí)驗(yàn)儀器：DZKW-56型光明電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；CS101-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱，重慶四達(dá)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；UV-5800PC型紫外可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備[1] 精確稱取0.001g葡萄糖，用蒸餾水定容于100mL的容量瓶，得到濃度為1mg/mL的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取上述葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.2、0.4、0.8、1.0mL于25mL的棕色容量瓶中，分別加入不同體積的蒸餾水，使容量瓶中溶液為2mL，各加入2mLDNS。沸水浴加熱5min后迅速流水冷卻，最后用蒸餾水定容于25mL，于λ=540nm處測定吸光度。以葡萄糖濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見圖1）。

1.2.2 芒草纖維素的降解及可還原糖含量測定 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的芒草纖維素于20mL高壓反應(yīng)釜中，加入15mL蒸餾水，在一定溫度下反應(yīng)一定時間后，置于0℃冰水迅速冷卻，抽濾。乙醚萃取降解液中的雜多酸。收集上層清液，在真空下干燥，回收雜多酸。將下層溶液定容于100mL，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法，測定降解液中的可還原糖含量。

1.2.3 正交試驗(yàn) 采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表（表1），以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑的用量、纖維素的用量為4個影響因素，分析各個主次影響因素。

2 結(jié)果與分析

2.1 雜多酸的種類對降解纖維素的影響 在反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間2h，纖維素質(zhì)量0.2g條件下，分別以0.06g的H3PW12O40、H3PMO12O40、SiW12O40為催化劑，不同催化劑下的可還原糖含量如圖2所示。從圖2可知，相同的實(shí)驗(yàn)條件下，H3PW12O40催化降解芒草纖維素的能力高于SiW12O40和H3PMO12O40。可能的原因是因?yàn)镠3PW12O40的酸性強(qiáng)于H3PMO12O40和SiW12O40[4]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用H3PW12O40做催化劑。

2.2 反應(yīng)時間對芒草纖維素降解的影響 在纖維素質(zhì)量0.2g，催化劑的用量0.06g、反應(yīng)溫度180℃的條件下，反應(yīng)時間分別為1h、1.5h、2h、2.5h、3h，研究反應(yīng)時間對多酸催化降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，芒草纖維素的糖化率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，但反應(yīng)時間為2h時之后，糖化率趨于穩(wěn)定，不再隨時間的增加而增加。

2.3 反應(yīng)溫度對芒草纖維素降解的影響 在纖維素質(zhì)量0.2g，催化劑的用量0.06g、反應(yīng)時間2h的條件下，反應(yīng)溫度分別為150、160、170、180、190、200℃，研究反應(yīng)溫度對多酸催化降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，芒草纖維素的糖化率隨著溫度的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃時，糖化率達(dá)到最大值，反應(yīng)溫度超過180℃后，糖化率隨反應(yīng)溫度的增加而降低。這是因?yàn)殡S著溫度的增加，反應(yīng)更充分，但當(dāng)反應(yīng)溫度過長時，葡萄糖會發(fā)生碳化或聚合反應(yīng)等副反應(yīng)，使得糖化率降低[5]。

2.4 催化劑的用量對芒草纖維素降解的影響 以H3PW12O40為催化劑，在反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間2h，纖維素質(zhì)量0.2g條件下，催化劑的用量對芒草纖維素降解的影響如圖5所示。從圖5可知，隨著催化劑用量的增加，芒草纖維素的糖化率逐漸增加，當(dāng)催化劑的用量達(dá)到0.07g時，糖化率含量最高，之后隨著催化劑用量的增加，糖化率不變。

2.5 纖維素的用量對芒草纖維素降解的影響 在催化劑用量為0.07g、反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間2h的條件下，研究纖維素的用量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25g對芒草纖維素降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

2.6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 以單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。從表2可知，影響芒草纖維素糖化率的各因素的主次關(guān)系為A>B≈D>C，即纖維素的用量>催化劑的量≈反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間，也就是說料液比對芒草纖維素的降解影響最大，接著是催化劑的量與反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間對芒草纖維素的降解影響最小。芒草纖維素的最佳降解工藝為：纖維素的用量0.15g、催化劑的量0.07g、反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度180℃。最佳工藝條件下芒草纖維素糖化率為65.35%，大于正交實(shí)驗(yàn)的最好結(jié)果。

2.7 催化劑的重復(fù)使用性 最佳實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：纖維素的用量0.15g、反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度180℃、加入回收的催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，糖化率從65.35%降為62.15%，原因是收集催化劑的過程中會有質(zhì)量損失。

3 結(jié)論

采用多酸為催化劑，在水熱條件下催化降解芒草纖維素，纖維素的用量0.15g、催化劑的量0.07g、反應(yīng)時間2h、反應(yīng)溫度180℃時，芒草纖維素糖化率最大，最大值為65.35%。

參考文獻(xiàn)

[1]李成國，吳紅麗，丁佳佳，等.取代度芒草醋酸纖維素的制備及其表征[J].現(xiàn)代化工，2016（3）：91-96.

[2]陰艷華.稻草纖維素降解及微晶纖維素的制備研究[D].湖北：華中科技大學(xué)，2011.

[3]Tian Juan，Wang Jinghua.Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J].2010（17）：587-594.

[4]強(qiáng)丹丹.雜多酸選擇性水解纖維素技術(shù)與機(jī)理的研究[D].陜西：陜西科技大學(xué)，2016.

[5]袁玉國，王景蕓.雜多酸H3PW12O40催化降解微晶纖維素[J].科技導(dǎo)報(bào)2016，34（8）：35-39. （責(zé)編：王慧晴）