純鉬制品組織缺陷研究

張二召，張靈杰，岳慎偉，彭光輝，李改改，楊雷雷

(1.洛陽科威鎢鉬有限公司，河南 洛陽 471003) (2.河南省鉬及鉬合金工程技術研究中心，河南 洛陽 471003)

0 引 言

由于鉬屬于難熔金屬，且具有良好的導電導熱性能、低的熱膨脹系數、較高的高溫強度以及良好的抗高溫蠕變性能等優點，因此鉬及鉬合金為冶金工業、玻璃工業、玻璃纖維工業、石油化工、高溫爐件結構部件制造業以及國防工業所推崇[1-4]。在這些傳統及高新技術領域中，鉬棒作為高附加值的可進行深加工的產品是或者將來是應用最廣泛的品種之一[5]。組織缺陷現在引起鉬產品顯微組織惡化，導致鉬產品物理及力學性能急劇下降的主要因素之一[6]。顯微孔洞屬于組織缺陷的一種，其大小、類型、形態以及分布情況與鉬產品微觀組織、力學性能有密切的關系；顯微孔洞對晶界遷移和晶粒成長存在釘扎作用[7]；一方面可抑制晶粒長大，但是在高溫下，一旦微觀孔洞異常聚集同樣會加速晶界遷移和晶粒生長[8]。現階段對鉬產品顯微孔洞形態及組成的研究報道較少，筆者就不同廠家鉬粉所制純鉬制品顯微孔洞的形態、化學組成、以及孔洞邊緣相組成進行了研究，以期為減少鉬及鉬合金顯微孔洞缺陷提供數據支持。

1 實 驗

試驗材料為不同廠家鉬粉所制純鉬棒材，編號分別為1#和2#，純度均>99.95%(不含氣體元素)，其主要雜質元素見表1。1#和2#鉬棒材的制造工藝相同，熱變形溫度為1 390 ℃，總加工率約為70%。采用鉬絲切割機將1#和2#鉬棒切成 10 mm×10 mm×20 mm(軸向)的試樣。將1#和2#試樣進行機械磨制和拋光(斷面)，然后用鐵氰化鉀和氫氧化鈉的水溶液進行腐蝕，后用MA-100尼康光學顯微鏡進行觀察；斷口試樣沿軸向機械破開(觀察橫斷面斷口)，采用SM-6510LV掃描電子顯微鏡對試樣的斷口進行觀察；透射樣品準備：采用線切割將2#樣品切出0.3 mm的薄片，用機械減薄法減至 0.1 mm后沖成φ3 mm的圓片，然后用離子減薄儀對φ3 mm圓片進行減薄直至圓片中間出現小孔。離子減薄所用電壓為5 kV，為得到較大的樣品薄區，減薄初期的試樣與粒子槍夾角設置為9°，當穿孔后其夾角需減小到4°甚至更小。用JEOL-2100高分辨透射電鏡以及 JEOL-F200掃描透射電子顯微鏡(STEM)對樣品進行顯微組織觀察，拍攝選區電子衍射花樣。

2 結果與討論

2.1 1#和2#鉬棒顯微組織分析

圖1是1#和2#鉬棒的顯微組織圖片，其中圖1(a)和(b)分別是1#和2#鉬棒的光鏡組織圖片(200倍)，而圖1(c)和(d)則是對應于圖1(a)和(b)的斷口組織圖片(300倍)。由圖1(a)可見：1#鉬棒微觀組織呈現再結晶態，平均晶粒直徑約40 μm，個別晶粒內部有少量“黑色第二相”存在。與1#鉬棒相比，2#鉬棒顯微組織同樣為再結晶態，但其晶粒尺寸在200 μm以上，晶粒內部的“黑色第二相”較多且呈現規律分布(見圖1(b))。與晶界相同，顯微孔洞邊緣也屬于原子排列混亂區，其原子處于高能狀態，在腐蝕過程中會優先腐蝕，留下腐蝕痕跡；此外，體心立方結構的金屬中，露頭位錯經腐蝕后會產生規律性分布的位錯腐蝕坑[9]，如圖1(b)中的“黑色第二相”，與晶界、孔洞相似，位錯線及其附近的原子處于非正常位置，屬高能狀態原子，在遇到腐蝕劑時會優先腐蝕，留下規律性較強的腐蝕坑(見圖1(a)和(b)標記處)。

圖1(c)和(d)是1#和2#鉬棒的斷口組織圖片，圖1(c)顯示：1#鉬棒微觀斷口特征有韌窩和河流花樣，即斷裂方式以韌性和脆性斷裂并存；與之不同的是2#鉬棒微觀斷口特征未見韌窩出現，幾乎全部為脆性穿晶斷裂(見圖1(d))。材料的斷裂方式與晶粒尺寸有較大關系，當晶粒尺寸較小時，屈服應力低于斷裂應力，此時屈服先于斷裂產生，即會產生韌性斷裂；隨著晶粒尺寸的增加，當屈服應力等于甚至高于斷裂應力時，此時會產生脆性斷裂[10]。此外1#鉬棒斷口中難以發現顯微孔洞存在(見圖1(c))，不同的是，2#鉬棒斷口則發現有較多顯微孔洞存在(見圖1(d))，這也說明微觀孔洞也是圖1(b)中的“黑色第二相”的主要貢獻者。

將2#鉬棒斷口微區(圖1(d)中標記處)進一步放大并采集顯微孔洞附近的EDS，其放大圖片和EDS譜見圖2(a)和(b)。圖2(a)顯示，2#鉬棒微觀孔洞多呈現不規則形態，而微觀孔洞附近則顯示有較高的O含量,(見圖2(b))。

圖2 2#鉬棒顯微孔洞及其附近EDS

2.2 2#鉬棒顯微孔洞形態

對金屬而言，大多數孔洞可通過壓力加工消除，但仍有部分特殊孔洞很難消除，最終以缺陷形式殘留于材料中。金屬鉬屬難熔金屬，現今主流成型方式是粉末冶金，但由于可加工性能較差(塑性溫區較窄，溫度高)，因此，即使經過大變形量壓力加工，仍會有較多孔洞殘留。較之1#鉬棒，由于2#鉬棒殘留孔洞較多(見圖1(b)和(d))，因此特將2#鉬棒進行TEM分析。從圖3即是2#鉬棒殘留顯微孔洞的TEM圖片。從圖3可以看出：2#鉬棒殘留的顯微孔洞形態呈現多樣化，有近球狀或多邊形狀、短棒狀、橢球狀以及不規則狀等形態。鉬棒燒結過程中，經過長時間的高溫保溫(1 900 ℃以上)，燒結態孔洞存在于晶界和晶內，且為近球狀[11]。造成鉬棒顯微孔洞多樣化的原因，應是變形過程中，孔洞隨著鉬棒變形而變形，多數孔洞在熱加工過程中焊合消失，部分特殊孔洞未能焊合，最終殘留于鉬棒中。

2.3 2#鉬棒顯微孔洞EDS

圖4是2#鉬棒顯微孔洞TEM圖片及其EDS圖譜。其中圖4(a)為2#鉬棒顯微孔洞的一種形態，呈現近似球狀或多邊形狀；圖4(b)對應于基體(圖4(a)標記“A”處)的EDS；圖4(c)對應于顯微孔洞附近(圖4(a)標記“B”處)的EDS。由圖4(b)可以看出，基體為單一Mo元素，未見其他元素；相對地，孔洞邊緣的化學組成較為復雜，有Al、Si、Fe、Cu、O以及Mo元素，其中以Mo和O為主，其他雜質元素含量較少(見圖4(c))。純鉬產品，雜質元素或與鉬形成固溶體，或與鉬形成化合物，或偏聚于組織缺陷處，對化學純度在99.95%以上(不包括氣體元素)的鉬，由于雜質元素含量較少，尚不足以與Mo生成化合物，應多數在組織缺陷處產生偏析，如位錯、晶界、空位、孔洞等組織缺陷；但孔洞邊緣的O含量為10.52%，高于SEM能譜結果(見圖2(b))，可見越是靠近顯微孔洞邊緣，其氧元素含量越高，即孔洞邊緣可能有鉬的氧化物存在。

圖3 不同形態顯微孔洞TEM像

為進一步研究顯微孔洞的Mo和O的分布情況，對顯微孔洞及其附近進行元素分布面掃描。圖5即是2#鉬棒顯微孔洞的形態及其Mo和O元素的分布面掃描。其中圖5(a)是顯微孔洞的HAADF像，圖5(b)和圖5(c)分別為圖5(a)的Mo(綠色)和O(藍色)的分布面掃描。可以看出微孔的邊緣上O含量較高。

圖4 顯微孔洞TEM像及EDS

圖5 顯微孔洞HAADF像及Mo、O元素面掃描

2.4 2#鉬棒顯微孔洞邊緣分析

圖6 顯微孔洞邊緣TEM像、電子衍射花樣及其HREM像

3 討 論

對粉末冶金產品而言，塑性變形不僅僅是一個組織改善過程，還是一個致密化過程。燒結孔洞變形、焊合、消失是粉末冶金產品致密化的直接體現，本實驗所用鉬棒變形量約為70%，變形后致密度在99.9%以上，接近理論密度。多數燒結孔洞在壓力加工過程中或被焊合，亦或被晶界掃過消失于再結晶晶界上，當然部分特殊孔洞卻殘留下來，且多數位于晶粒內部。由圖3～圖5可見，2#鉬棒的顯微孔洞呈現多樣化，有近球形或多邊形、橢球型、短棒狀以及不規則形等。顯微孔洞本身屬于一種組織缺陷，鉬在壓力加工過程中，多數晶界孔洞隨著晶界的滑移而消失，而晶內顯微孔洞則難以消失，這是因為高溫塑性變形中，晶界的滑移性要高于晶?；菩?，且晶界本就屬于原子排列混亂區容易吸收組織缺陷；晶內顯微孔洞相對孤立，難以與其他組織缺陷進行物質交換，結合圖3～圖6，顯微孔洞邊緣存在一層一定厚度的雜質元素富集的非晶和納米晶混合層，與基體鉬應不屬于同一物相，幾乎無焊合可能，因此多數此種孔洞會隨著鉬的變形而縮小、變形，這也說明了壓力加工后鉬產品殘留微觀孔洞呈現多樣化現象(見圖3～圖5)。與合金中的第二相粒子相似，難以焊合的顯微孔洞亦會起到釘扎位錯、晶界的作用，雖然鉬屬于高層錯能的體心立方結構金屬，在熱變形過程中較難發生動態再結晶[13]，但當某些微觀孔洞附近達到動態再結晶形核所要求的位錯密度時，鉬即會發生再結晶。在隨后晶粒長大(晶界遷移)過程，顯微孔洞的偏聚也會加速這一過程[8]，這與圖1(a)和(b)對應，晶粒粗大的2#樣品的微觀孔洞明顯多于1#樣品。

塑性變形的實質就是位錯的滑移，鉬屬高層錯能金屬，其擴展位錯較窄，容易通過束集而產生交滑移，能夠產生交滑移的位錯只能是螺型位錯，其位錯線方向與晶體變形方向一致[14]，此為位錯線露頭于鉬棒端面提供有利條件。由于位錯線及其周圍的原子偏離平衡位置，具有較高的動能，其腐蝕速率較之正常區域快，且位錯只能在特定晶面上滑移，因此鉬產品腐蝕后留下規律性明顯的腐蝕坑[9](見圖1(a)和(b))。

與晶界一樣，顯微孔洞邊緣同樣是雜質富集區域，圖4顯示2#鉬產品微觀孔洞邊緣有Al、Si、Fe、Cu、O元素偏析，其中以O元素為主。由于Mo具有較多價態，Mo和O可生成一系列的氧化物，其中以MoO3和MoO2為穩定化合物，此外還有一些中間氧化物，其化學式MoxOy(其中y=3x-1)[15]，常見的中間氧化物有Mo9O26、Mo4O11以及Mo8O23等[16]。一般情況Mo的中間氧化物屬不穩定相，如Mo9O26在780 ℃左右是即可發生分解，生產Mo4O11和液相，而Mo4O11在820 ℃左右是亦會分解成MoO2和液相[11]。圖6顯示，孔洞邊緣是非晶和納米晶混合區，非晶可由氣相、液相快冷或者固相反應生成，是一種高能態原子無序排列態，屬不穩定狀態，這也解釋了孔洞邊緣易腐蝕現象(見圖1和圖2)；納米晶可以非晶態為起始相，在溫度或外力作用下使無序排列原子實現短程有序化[14,17]，本實驗的納米晶即存在于在非晶中(6(c)和(d))。圖6(d)顯示，孔洞邊緣納米晶是MoO3，晶體結構為簡單單斜晶體結構，晶格常數為a=0.711 8 nm，b=0.536 6 nm，c=0.556 8 nm；此外MoO3還有兩種常見晶體結構，一種是六方結構，晶格常數為a=1.053 nm，b=1.053 nm，c=1.488 nm；另一種同樣為單斜晶系，晶格常數為a=0.395 4 nm，b=0.368 7 nm，c=0.709 5 nm(以上數據來自Jade5軟件)。MoO3熔點是795 ℃，沸點是1 155 ℃，MoO3可能有以下幾種形成方式：

①MoO2轉變而來，由MoO2到MoO3，除了氧化反應以外還可以通過歧化反應生成，歧化反應方程式如下式(1)。此反應主要在高溫下進行，如在105Pa壓力下，反應進行溫度為1 875 ℃；10-2Pa壓力下，反應進行溫度為1 240 ℃，兩者溫度相差600 ℃以上，這是因為在低壓(真空)下，生成的MoO3氣體被抽走，造成MoO3分壓降低，促進反應向右進行[18]。對中頻氫氣保護燒結，在燒結后期時，孔洞處于封閉狀態，可將封閉孔洞與周圍基體看做一個封閉系統，該系統與周圍不會產生物質交換，這也為歧化反應進行提供條件。

3 MoO2(s)=Mo(s)+2 MoO3(g)

(1)

②鉬粉中其他Mo的氧化物轉變或者Mo與O結合生成MoO3。高溫下雜質元素較易擴散到組織缺陷處，如晶界、位錯以及孔洞附近，對孔洞而言，多數孔洞在燒結后期業已處于封閉狀態，難以與周圍組織進行物質交換，這為后續顯微孔洞邊緣雜質元素偏析和納米MoO3形成創造有利條件。

4 結 論

(1)不同廠家鉬粉所制鉬棒顯微組織不同，較之1#鉬棒，2#鉬棒晶粒尺寸明顯粗大，且組織缺陷(顯微孔洞)較多，顯微孔洞邊緣有O元素富集。

(2)2#鉬棒的顯微孔洞呈現多樣化，有近球形或多邊形、橢球形、短棒狀、不規則狀等形態；顯微孔洞邊緣雜質元素富集嚴重，有Al、Si、Fe、Cu、O等元素，其中以O元素為主，且越靠近邊緣O元素越高。

(3)顯微孔洞邊緣由Mo基體以及非晶和納米晶混合區組成，其中納米晶是簡單單斜點陣的MoO3。