特種陶瓷材料快速燒結新技術研究

季 偉,傅正義

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

先進陶瓷材料作為工程材料的重要組成部分，不僅在冶金、機械、化工、環保和能源等國民經濟領域獲得廣泛應用，而且在國防建設、生物醫學、現代通訊、航空航天和核工業等尖端科技領域展現出廣闊的應用前景，在國民經濟和國防建設中發揮著越來越大的作用。

傳統的陶瓷燒結技術，包括氣氛燒結(atmosphere sintering,AS)、真空燒結(vacuum sintering， VS)、熱壓燒結(hot pressing，HP)和熱等靜壓燒結(hot isostatic pressing，HIP)等，主要是通過將陶瓷粉體在高溫熱驅動力的作用下長時間保溫，利用原子擴散排出晶粒間的氣孔從而致密化的過程。但在高溫條件下，原子擴散在促進材料致密化的同時，也會不可避免地導致晶粒長大現象，從而劣化材料的性能。長達數小時甚至數天的保溫時間對能源來說是極大的消耗，也不利于工業生產。

快速燒結技術的發展為先進陶瓷材料的廣泛應用開辟了新的方向。利用快速燒結技術，致密的陶瓷材料可以在幾分鐘之內制備(如圖1所示)，同時較短的保溫時間也有利于控制晶粒生長，優化材料的性能。本文主要圍繞放電等離子體燒結(spark plasma sintering，SPS)、高溫自蔓延燒結(self-propagating high-temperature synthesis，SHS)和基于這兩種技術發展的燒結新方法(SPS Plus，SHS Plus)來分析和總結特種陶瓷材料快速燒結新技術的發展和技術優勢。

圖1 傳統燒結與快速燒結技術溫度-時間示意圖Fig.1 Schematic of the relationship between sintering temperature and time of traditional and fast sintering technologies

2 SPS快速燒結的原因探究

SPS技術是利用脈沖電流通過模具及導電樣品，實現樣品的快速加熱與冷卻，因此能夠有效抑制升溫過程中晶粒的生長，保留所需的高溫結構與物相成分，實現對材料微觀結構的靈活調控。其升溫速率在100～3000 ℃/min之間，通常保溫時間不超過10 min。與傳統的燒結技術相比，SPS具有更高的熱效率，能夠在更低的溫度實現材料的快速密實化。而在SPS技術的基礎上發展的一系列快速燒結新技術(SPS Plus)為特種陶瓷制備提供了很多可能性。

2.1 SPS原子擴散過程研究

SPS燒結為什么如此之快是各國研究人員探索的熱點，多數學者從證明等離子形成的角度來解釋這一現象。實際上，脈沖大電流熱加工過程是由原子的擴散過程來實現的。因此，原子的擴散是決定脈沖大電流熱加工的重要因素。在脈沖大電流加工過程中原子是如何擴散的，與一般的加熱燒結、焊接是否一樣，脈沖大電流形成的特殊電場及磁場是否對原子的擴散有大的推動作用，弄清這些問題成為進一步揭示脈沖大電流熱加工機理的關鍵。 Wang和Tan等[1-3]設計出3種樣品預構件(如圖2)，來研究SPS條件下片狀材料、線狀材料和球形顆粒之間的原子擴散過程，并與傳統輻射加熱方式(熱壓燒結，HP)中的原子擴散過程進行對比，來探究SPS是否對原子的擴散有推動作用，從而揭示其快速高效的原因。研究結果顯示，在這3種預構件中，SPS技術與傳統的熱輻射加熱相比都可以加速接觸面處原子擴散速率，在相對較低的溫度就能獲得更高的致密度。從而從原子擴散的角度解釋了SPS技術使得材料快速致密化的原因。

圖2 研究SPS燒結時原子擴散過程的3種預構件：片狀材料(a)，線狀材料(b)，球形材料(c)[1]Fig.2 Three unique designs for analysis of atoms diffusion of SPS technology: flakes (a),strips (b) and sphere particles(c)[1]

2.2 快速原子擴散的意義

2.2.1 快速燒結

SPS技術中原子快速擴散對于先進陶瓷制備最顯著的意義在于快速燒結。近幾年來科研工作者利用SPS在快速燒結方面的優勢，在制備透明陶瓷、耐火材料、金屬陶瓷和超高溫陶瓷等方面取得了一系列研究成果[4-15]。

Yang[4]等利用SPS技術快速制備了α-SiAlON陶瓷(通式為MxSi12-m-nAlm+nOnN16-n，n表示Al-O鍵取代 Si-N鍵的個數，m表示Al-N鍵取代 Si-N鍵的個數)。其主要研究了當金屬元素M為Li時(即Li-α-SiAlON陶瓷)，在1750 ℃的燒結溫度下低氧組分m=0.4～1.2，n=1.0以及不同的升溫速率對試樣的致密化、相組成、顯微結構以及光學性能的影響。結果表明：升溫速率不低于100 ℃/min時，Li2O的揮發能被有效抑制。除了組分m=0.4外，其它組分的試樣都已完全或接近完全致密，但隨著m的增大晶界玻璃相和柱狀晶越來越多。當升溫速率大于200 ℃/min時，由于富氧液相的生成導致動態熟化機制被激活，從而促進晶粒的快速異向長大。但對于組分m=0.6，快速升溫會使成分偏移至α/β-SiAlON相區，導致晶界殘留較多玻璃相，試樣完全失透。因此，制備半透明Li-α-SiAlON陶瓷的最佳條件：組分m=0.6，n=1.0，升溫速率100 ℃/min，燒結溫度1750 ℃，保溫時間5 min。在此條件下，得到厚度為0.5 mm半透明Li-α-SiAlON陶瓷的最大紅外透過率為57%，斷裂韌性為3.0 MPa·m1/2(如圖3所示)。此外還研究了在SPS條件下Li-α-SiAlON陶瓷的致密化機制，主要的致密化機制為中間相LiSiON熔化所造成的第二次顆粒重排，當升溫速率超過200 ℃/min時，中間相的生成明顯被抑制。

圖3 SPS制備Li-α- SiAlON陶瓷的紅外透過圖譜(a)及樣品光學照片(b)[4]Fig.3 Li-α-SiAlON sintered by SPS technology: (a) infrared transmittance and (b) optical photograph [4]

圖4 純TiB2在1700 ℃條件下通過SPS燒結獲得的樣品的掃描電鏡照片(a)，添加質量分數為5%高熵合金助燒劑的TiB2陶瓷在1500～1700 ℃燒結溫度下的制得樣品的掃描電鏡照片(b～f)[13]Fig.4 SEM images of pure TiB2 sintered at 1700 ℃(a) and TiB2 added with 5wt.% HEA sintered at temperatures of: 1500,1550,1600,1650 and 1700 ℃,respectively (b～f)[13]

Ji等[5]以Ti-Al金屬間化合物作為添加相、采用SPS技術對碳化硼(B4C)陶瓷進行過渡液相燒結制備。實驗結果分析證明，在燒結過程中，Ti-Al金屬間化合物在低于B4C的燒結溫度下會先熔化成液相，均勻分布于燒結體系內促進陶瓷的傳質和致密化。隨著溫度上升，液相與B4C陶瓷發生反應生成TiB2和Al4C3，使得此體系變為3種耐火相的燒結體系。燒結過程中形成的納米級TiB2和Al4C3陶瓷顆粒均勻地分布在B4C陶瓷三角晶界處，起到了釘扎的作用從而很好地抑制了B4C陶瓷顆粒的生長。而且由于Ti-Al金屬間化合物是先熔化再與陶瓷反應的，晶界處形成的陶瓷依然保持著液相的形態，因此可以很好地填充燒結體系中的氣孔。高的致密度和細小的晶粒尺寸使得添加適量Ti-Al金屬間化合物得到的陶瓷樣品具有很好的力學性能。在添加質量分數為5%，燒結溫度為1700 ℃、燒結壓力為32 MPa、保溫時間為5 min的條件下得到B4C基陶瓷材料接近完全致密(99.5%)，各相分布均勻且具有優異的力學性能(維氏硬度33.5±0.4 GPa，抗彎強度506±14 MPa，斷裂韌性5.5±0.1 MPa·m1/2。這使得B4C的燒結溫度與無壓燒結相比降低了近400 ℃，同時也大大縮短了燒結時間，證明了通過SPS技術可以在較低溫度下通過過渡液相燒結技術快速制備高性能B4C陶瓷。在制備金屬陶瓷方面，Zhang和Li等[6,13,14]報道了一種將高熵合金作為燒結助劑，通過SPS快速液相燒結技術制備二硼化鈦(TiB2)-高熵合金金屬陶瓷的方法。在這一工作中，首先通過機械合金化制備了CoCrFeNiAl系高熵合金粉體，然后研究了其與TiB2陶瓷材料的高溫潤濕性，最后添加質量分數為5%的高熵合金作為助劑制備了TiB2陶瓷材料。結果表明，CoCrFeNiAl系高熵合金與TiB2之間具有很好的高溫潤濕性能，制備的陶瓷材料通過結合液相區域能譜分析和透射電鏡高分辨圖像證明了高熵合金的存在。在添加質量分數為5%高熵合金添加劑、1650 ℃的燒結溫度，30 MPa的燒結壓力和5 min的保溫時間的優化條件下，制備的TiB2基金屬陶瓷獲得了高的致密度和良好的綜合力學性能，包括其致密度為99.62%，抗彎強度為820±9 MPa，維氏硬度為2386±18 HV5,其微觀形貌如圖4所示。與傳統方法相比，此方法具有燒結溫度低、燒結時間短的優勢。

Xiang等[10]以ZrH2為添加劑，通過SPS快速燒結技術實現了ZrC陶瓷的低溫密實化。在升溫過程中，ZrH2分解為Zr與H2，之后Zr與ZrC發生反應，改變了ZrC的實際成分，使ZrC晶格中的C原子空位增加。這導致ZrC晶體的屈服強度降低，強化了塑性形變機制對致密化過程的控制；也使晶體在高溫下基于固相擴散的物質傳輸得到強化，晶粒生長的激活能下降，最終同時促進了ZrC的致密化與晶粒生長過程。對于合成的納米ZrC粉體ZrC0.84O0.13，最優的ZrH2添加量為6%(質量分數)，此時ZrC在1650 ℃/5 min/100 MPa的燒結條件下達到了完全致密，平均晶粒尺寸為1.3±0.2 μm，維氏硬度為21.2±1.0 GPa，斷裂韌性為2.2±0.3 MPa·m1/2；相比不添加ZrH2的樣品，達到完全致密的燒結溫度降低了200 ℃，晶粒尺寸降低13%，力學性能也因晶粒細化而得到增強。同時，在ZrC粉體中添加ZrH2還能夠有效地去除材料中的C雜質，改善ZrC陶瓷的力學性能。

2.2.2 界面擴散焊接

SPS中快速原子擴散也給結構材料的快速連接技術提供了新方法。Peng和He等[16-19]采用脈沖大電流加熱擴散焊接技術焊接了Al-Li合金1420以及完成了Ti6Al4V和TiB2-Ni金屬-陶瓷的復合焊，并對脈沖大電流熱加工方式下的原子擴散機理進行了研究。采用脈沖大電流加熱擴散焊接技術在823 K、60 K/min升溫速率條件下獲得了最大拉伸強度為276 MPa的Al-Li合金1420接頭。通過對該體系的研究發現，脈沖大電流加熱擴散焊接條件下，焊接時間延長和焊接溫度的升高并不能導致接頭拉伸強度的提高，而焊接電流為整個焊接過程中最重要的控制因素。研究人員在焊接界面處發現了沿{400}生長的AlLi49相，認為界面處發生了AlLi相向AlLi49相的相變過程。通過分析，該相變反應的發生主要歸因于電流對于相變反應的促進作用。他們還研究了該相變反應發生的驅動力以及電流促進下的相生長機理，并且合理的解釋了電流對于脈沖大電流加熱擴散焊接的影響機理。焊接Ti6Al4V同TiB2-Ni(80%，質量分數)金屬-陶瓷復合材料時，在1273 K、300 K/min升溫速率條件下獲得了最大接頭拉伸強度，達128 MPa。也發現在本體系中，電流對于焊接界面處連接點的產生起著決定性的作用。在焊接過程中電流同時也促進了材料中的殘余應力的增加。該工作還利用ANSYS軟件來對焊接過程的溫度場進行模擬，通過模擬結果和實驗結果的對比，發現同普通輻射加熱擴散焊接相比，脈沖大電流擴散焊接技術進行焊接時有對基體的熱損傷較小、焊接耗時極短、焊接變形量極小的優點。

3 基于類塑性變形為致密化控制機制的高壓SPS技術

特種陶瓷材料，特別是硼化物陶瓷大多為強共價鍵陶瓷，原子自擴散系數低，燒結困難。為了獲得高致密度，傳統的基于原子擴散機制的燒結方法通常需要很高的溫度(>2000 ℃)，結果往往出現晶粒異常長大現象，導致性能劣化[20]。同時獲得高密實度和控制晶粒長大是國際前沿和難題[21，22]。

國外材料科學家為此開展了多年的探索。美國賓夕法尼亞大學的Chen等[23]以納米氧化釔(Y2O3)為例提出了著名的“二步法燒結”技術。第一步先將Y2O3坯體快速加熱到1250～1300 ℃使其達到約80%的致密度，這一步中陶瓷晶粒尺寸在高溫下增大了4～6倍；第二步將溫度降至1150 ℃并保溫20 h，低溫抑制了陶瓷晶粒的生長，最終制得了晶粒尺寸為60 nm左右的致密納米陶瓷材料。韓國先進科學技術研究所的Kang等[24]報道了鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷材料低溫長時間保溫的燒結方法。他們將坯體在相對較低的燒結溫度下保溫100 h以上，獲得了致密度95%且晶粒有限長大的塊體陶瓷材料。以上兩種燒結方法雖然對于傳統燒結技術是很好的突破，但仍然存在不足之處。前者晶粒尺寸依然增長了數倍，后者難以獲得全密實陶瓷材料，且兩者保溫時間都很長，對于能源和時間的損耗不利于應用。

在研究燒結溫度對陶瓷致密化和晶粒生長影響規律時研究人員發現：燒結初期溫度的升高對晶粒生長作用不大，當燒結溫度高于一個閾值溫度Tg時，晶粒尺寸就會快速增大[25]；燒結初期致密化過程緩慢進行，當溫度達到一個閾值Td時，致密化速率顯著增加[26]。對多數材料而言，Td是小于Tg的，那么就存在一個溫度區間，可以使陶瓷材料在發生致密化的同時不發生或者發生有限的晶粒長大。這一溫度區間是很吸引人的，但關鍵問題在于當燒結溫度達到晶粒生長閾值溫度時，陶瓷坯體的致密度往往還很低，甚至只有60%左右。這就說明僅僅依靠熱驅動下的原子擴散很難達到高致密且晶粒不長大這一目的，需要增加其它燒結驅動力。而研究表明，在SPS燒結過程中，通過石墨模具給陶瓷坯體施加軸向壓力可以在不影響晶粒生長的同時促進陶瓷的致密化，因而壓力是一種理想的外加驅動力[27-29]。

對于加壓燒結，特別是在燒結初期，當顆粒接觸點出現高應力時，類塑性變形是一種重要的致密化方式。實際上，在壓力輔助燒結過程中多種燒結機制會同時起作用。但是相比于無壓燒結中占主要地位的晶格和晶界擴散，類塑性變形和蠕變機制會在壓力輔助燒結中起到更大作用[30，31]。在加壓燒結的初始階段，陶瓷顆粒之間的接觸面積相對于顆粒尺寸來說很小，僅為一個接觸點，所以頸部的接觸應力是非常大的。當施加壓力增大時，接觸應力也隨之增大。在極大的接觸應力下，接觸面發生屈服，導致陶瓷顆粒之間的接觸由點接觸變為面接觸，同時顆粒接觸面之間的切向應力也會導致晶界滑移，這兩種類塑性變形使得陶瓷顆粒中心之間的距離變小，因而促進了陶瓷坯體的快速收縮致密化[32]。接觸面增大造成的應力減小以及變形導致的加工硬化使得類塑性變形的作用逐漸減小，當晶界應力不足以導致類塑性變形時，壓力輔助條件下的蠕變和擴散機制也會使得致密化較快進行，直至完全致密。

Fu等[33]提出了基于類塑性變形為控制機制的高壓、低溫、快速燒結新技術原理：第一，將燒結溫度控制在導致晶粒生長的門檻溫度Tg以下，抑制晶界遷移、控制晶粒生長；第二，提高壓力，依靠高壓和相對高溫條件下的塑性變形實現致密化。這一觀點挑戰了傳統的原子擴散為控制機理的陶瓷燒結致密化機制。研究者選用了微米級的B4C陶瓷這種難以燒結但是又具有廣泛和迫切需求的工業材料作為研究對象，研究結果顯示對于B4C陶瓷，這一窗口溫度為1675～1700 ℃的狹窄區間。在這一低溫區間下結合80～100 MPa的高壓力制備了全致密、晶粒不長大且力學性能優異的B4C塊體材料，如圖5所示。燒結樣品的顯微形貌如圖6所示，與原料粉體粒徑相比沒有發生明顯的晶粒長大現象。

圖5 類塑性變形為控制機制的燒結過程中晶粒尺寸、相對密度與溫度的關系[33]Fig.5 Relative density and grain size of B4C ceramic as a function of temperature during the sintering with quasi-plastic deformation as the dominant densification mechanism[33]

圖6 B4C陶瓷粉料(a)和密實B4C陶瓷的顯微照片(b)[33]Fig.6 Microstructures of B4C raw powder (a) and dense B4C ceramic sample (b)[33]

研究人員提出和驗證了基于類塑性變形快速燒結過程的二階段模型。通過將理論計算和實驗結果的結合分析，將低溫高壓高效燒結的過程分為了兩個階段：第一個階段中陶瓷顆粒之間在較高溫度下，由于接觸面積很小而產生了極大的接觸壓力，從而發生了陶瓷材料的類塑性變形，坯體獲得80%左右的較高致密度；隨著接觸面積的增加接觸壓力逐漸減小，當其小于材料高溫極限屈服應力時類塑性變形停止，于是第二階段中依靠在高壓力下的晶界擴散和蠕變機制陶瓷致密化得以快速完成，如圖7所示。這也成功證明了塑性變形為低溫高壓燒結工藝中的主要燒結機理，這在陶瓷科學和工程中是一個新的觀點，也很好地解釋了為什么可以在很短的燒結時間內獲得全致密且晶粒不長大的B4C陶瓷。

圖7 基于類塑性變形燒結過程的二階段模型[33]Fig.7 Schematic of the sintering route by quasi-plastic deformation as the dominant densification mechanism[33]

在后續的研究中，Ji等[34]利用超高壓裝置獲得了更高的壓力條件，在900 ℃、1.5 GPa的條件下，以初始晶粒尺寸為60 nm的3% Y2O3(摩爾百分數)穩定ZrO2(3YSZ)陶瓷粉體為原料成功制備了全致密且晶粒不長大的納米陶瓷塊體材料。其燒結溫度較傳統方法降低了400 ℃，樣品維氏硬度超過14 GPa,較傳統方法制備的3YSZ陶瓷提高了12.5%。顯微結構表征和模型計算均證明以高溫屈服和滑移為表現形式的塑性變形機制為該工作低溫高壓制備晶粒不生長的納米陶瓷的主要燒結機制。

4 SHS/QP制備金屬陶瓷、復相陶瓷和疊層材料

SHS技術是利用外部提供的能量誘發，使強放熱反應體系的局部發生化學反應，形成反應前沿燃燒波，此后化學反應在自身放出熱量的支持下，繼續向前進，使鄰近的物料發生化學反應，結果形成一個以一定速度蔓延的燃燒波，隨著燃燒波的推進，原始混合物料轉化為產物，待燃燒波蔓延至整個試樣時，則合成了所需的材料。通過利用SHS反應來進行陶瓷材料的燒結(SHS Plus)，可以使陶瓷坯體在幾秒鐘之內達到數千攝氏度的高溫，是一種超快速的燒結新技術。

利用SHS燒結技術可以在短時間里合成材料，但是直接獲得的產品往往是多孔、疏松狀的，不能作為結構件用。將SHS過程與動態快速機械軸壓結合起來，一次完成材料的合成與密實化過程的新工藝成為研究的熱點[35]。其實際過程是：當SHS反應剛剛完成，在 SHS 產物還處于高溫軟化狀態時，快速對其施加一個大的壓力， 通過晶粒的重排和金屬液相的毛細流動獲取密實材料， 此方法實際上是SHS過程加上一個快速加壓過程( quick pressing )，所以我們稱其為自蔓延高溫合成結合快速加壓(self-propagating high-temperature synthesis plus quick pressing,SHS/QP)技術，其設備工作原理如圖8所示。研究人員[36]認為這一方法有兩個技術要點：第一，自蔓延高溫合成反應過程與加壓時機的匹配對于樣品有效致密化是非常重要的；第二，對于自蔓延高溫合成反應整個過程的掌控和對其各個細節參數的設計和控制同等重要。SHS/QP過程中可以控制的參數如圖9所示，其中tw為自蔓延高溫合成反應時間；td為加壓延遲時間；tP為保壓時間；P0為預壓力；Ph為加壓壓力。

圖8 “自蔓延高溫合成結合快速加壓技術”設備的工作原理圖[35]Fig.8 Schematic of SHS/QP technology[35]

圖9 “自蔓延高溫合成結合快速加壓技術”過程中的可控參數Fig.9 The controllable parameters in SHS/QP process

Fu等利用SHS/QP技術制備了TiC-Ni和TiB2-Fe兩個體系的金屬陶瓷材料[37，38]，其中TiB2-Fe金屬陶瓷的顯微形貌如圖10所示。從理論上分析了體系組成和稀釋劑含量等對TiC-Ni和TiB2-Fe體系SHS過程的影響，計算得到TiC-20% Ni(摩爾百分數)的SHS過程激活能為166 kJ/mol，預示著其反應過程為溶解-析晶機理控制；而TiB2-40% Fe(摩爾百分數)的SHS過程激活能為399 kJ/mol，接近Ti+2B在低燃燒溫度區域的反應過程激活能，預示著一種擴散控制機理。從實驗上研究了加壓延遲、壓力延續和壓力大小等工藝參數對TiC-Ni和TiB2-Fe金屬陶瓷密實度和結構的影響，討論了SHS/QP過程中材料結構形成的機理。通過優化和控制工藝參數，制備出了良好力學性能的金屬陶瓷，為金屬陶瓷的制備提供了一條新的途徑。

圖10 SHS/QP技術快速制備的TiB2-Fe金屬陶瓷材料微觀形貌照片： 純TiB2(a)和TiB2-Fe金屬陶瓷(b)[38]Fig.10 Microstructures of pure TiB2 and TiB2-Fe cermets fabricated by SHS/QP method[38]

自蔓延高溫合成結合快速加壓技術在制備梯度材料方面也有一定的優勢。功能梯度材料(functionally graded material，FGM)是為了解決高溫環境下材料內部界面處熱應力集中問題而提出的。材料組成和性能的突躍過渡，經常引起很大的局部應力集中，而如果從一種材料到另一種材料為梯度的過渡，則可在很大程度上降低應力集中。對于陶瓷-金屬梯度材料，由于難熔陶瓷和金屬燒結速率的巨大差異，用傳統熱壓燒結法很難制備。SHS反應和冷卻速率都很快，液相存在時間非常短，因此與熱壓燒結相比，燃燒合成制備的梯度材料更不易由于均化作用而使組分梯度消失。同時，由于SHS各層的溫度隨組分變化，含陶瓷相多的梯度層燃燒溫度高，從理論上說，可實現梯度材料不同梯度層的溫差燒結，使各層燒結速率基本一致，從而提高整體材料的致密度和性能。

Liu等[39]根據SHS的工藝特點，采用SHS/QP技術制備了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料，實物宏觀照片如圖11所示。首先通過對不同Fe含量的Ti+B+Fe體系絕熱溫度計算和試樣溫度有限元計算，確定了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料各層合理的厚度，之后采用SHS/QP技術制備了(TiB2+Fe)/Fe梯度材料。電子探針分析表明(TiB2+Fe)/Fe梯度試樣中各層間沒有了明顯的界面，沿厚度方向由富陶瓷相向富金屬相連續轉變。背散射電子像分析表明從富陶瓷側到富金屬側，材料的顯微結構也是梯度變化的。樣品的顯微形貌及陶瓷、金屬元素分布如圖12所示。

圖11 利用SHS/QP技術制備的梯度試樣的宏觀照片Fig.11 Photograph of FGM fabricated by SHS/QP technology

圖12 (TiB2+Fe)/Fe梯度材料的掃描電鏡照片和元素線掃描圖[39]Fig.12 Secondary electron image of (TiB2+Fe)/Fe FGM and elemental line distributions of Ti and Fe[39]

5 SHS/QP制備納米陶瓷

通過SHS/QP技術可以制備高性能納米陶瓷材料，此方法利用燃燒反應的熱效應為納米陶瓷提供燒結所需的溫度條件，并在高外加壓力的作用下快速地致密化納米陶瓷。在此過程中，高外加壓力有利于促進納米陶瓷的致密化過程，從而克服了傳統的燃燒反應法的產物致密度較低的缺點。而且，此方法提供了超高的升溫速率(>1600 ℃/min)和較短的高溫階段的持續時間(不超過數分鐘)等特別的溫度條件，從而使納米陶瓷在燒結過程中的晶粒生長現象被有效地抑制。

圖13 200 nm粒徑氧化鋁原粉顯微形貌(a)，“自蔓延高溫合成結合快速加壓”制備的氧化鋁陶瓷顯微形貌(b)[40]Fig.13 Microstructure of Al2O3 raw powder with a particle size of 200 nm (a) and dense Al2O3 sample fabricated by SHS/QP (b) [40]

Liu等[42，43]以平均顆粒尺寸為50 nm的氧化鎂多晶陶瓷粉體為原料，采用由鎳粉和鋁粉組成的高溫自蔓延反應體系為納米陶瓷的燒結提供所需的溫度條件。在燒結溫度為1620 K和壓力為170 MPa 的條件下制備了相對致密度為99.1%的氧化鎂納米陶瓷，其晶粒長大過程幾乎被完全抑制。該工作還分別研究了氧化鎂納米陶瓷與壓力相關的各種致密化機制，包括塑性流動、擴散和位錯蠕變等。結果顯示，由晶界擴散蠕變機制輔助的塑性流動機制為此致密化過程的速率控制機制。此外，應力回復機制被認為可能在此致密化過程中輔助塑性流動機制，從而將塑性流動機制的致密化速率提高但不引發晶粒內部的位錯增殖及晶粒塑性變形現象。在另一個工作中，他采用平均晶粒尺寸為100 nm的氧化鎂納米陶瓷粉體為原料，研究納米陶瓷的晶粒生長機制的主導機制及作用效果。在經優化的壓力條件和燒結溫度為2080 K的條件下，氧化鎂陶瓷的平均晶粒尺寸增大至500 nm，且其微觀結構中存在著典型的氣相傳質機制的作用特征。模型分析和微觀形貌觀察結果顯示，氣相傳輸機制為此條件下晶粒長大過程的主導機制，且其作用效果在壓力作用下得到強化。此外，外加壓力的施加降低了固相傳質機制所產生的晶粒長大效果，但增強了氣相傳質機制所導致的晶粒長大效果，并可將主導的晶粒生長機制由表面擴散機制轉變為蒸發-凝聚機制。以SHS/QP技術制備的高致密度的氧化釔納米陶瓷(相對致密度為98.5%)為研究對象，對納米陶瓷的晶粒生長現象的抑制機制進行了研究。通過對其顯微結構的演變過程和主導機制的作用效果的研究可知，超高升溫速率和在最高溫度時施加的高壓力的協同作用，不僅實現了納米陶瓷的快速致密化，而且有效地抑制了燒結前期的以表面擴散機制為主導的顆粒粗化現象。而在燒結后期，被保持的納米結構有助于維持擴散致密化機制高效地進行，從而降低納米陶瓷致密化所需的燒結溫度并減少必要的高溫階段的持續時間，進而達到限制晶粒長大效果的目的。而且，高密度的納米晶界孔隙可在低燒結溫度下有效地阻止晶界遷移現象的發生，從而抑制以晶界遷移機制為主導的晶粒長大現象，并且促進基于擴散機制的致密化過程。

Huang[44]等利用SPS和SHS/QP兩種快速燒結方法對比研究了碳納米管增強氧化鋁陶瓷材料(CNTs/Al2O3)的制備技術。利用SPS方法進行CNTs/Al2O3陶瓷的燒結時，添加0.2%CNTs(質量分數)，當燒結溫度為1300 ℃，保溫時間0 min時，斷裂韌性較未添加CNTs的樣品提高約20%。延長保溫時間，晶粒迅速長大，碳納米管破壞加重；提高燒結溫度，在高溫下原分散于晶粒間的碳納米管容易聚集在多個晶粒形成的孔隙處，呈絮狀形態，嚴重影響力學性能，分析表明此種現象與SPS工藝的特殊燒結機理相關。提高SPS燒結的升溫速率(500 ℃/min)可以較好地抑制碳納米管絮狀形態的形成，有利于力學性能的提高。在SHS/QP制備CNTs/Al2O3陶瓷材料的工作中，當摻加CNTs為1%時，在加壓120 MPa的條件下可以制得斷裂韌性明顯提高的致密陶瓷基復合材料，相比相同條件下純氧化鋁提高近50%。碳納米管的主要增韌機制有橋聯作用和拔出效應等，如圖14的樣品斷口形貌所示。對比分析兩種快速燒結方法，SHS/QP工藝雖然瞬時溫度高，但升溫速度更快，燒結過程更短(不超過5 min)，可以更為有效地避免碳納米管的破壞，且在瞬時高溫高壓下晶粒塑性流動使氧化鋁與碳納米管間形成良好界面結合，為碳納米管的增韌作用提供了有力保障。

圖14 SHS/QP制備碳納米管增強氧化鋁陶瓷材料的斷口形貌掃描電鏡照片[44]Fig.14 SEM images of fracture surfaces of CNTs/Al2O3 ceramics sintered by SHS/QP [44]

6 結 語

人類制備和使用陶瓷材料已經有幾千年的歷史，但直到現在先進陶瓷材料作為工程材料的重要一員，其廣泛使用依然受限于傳統燒結技術高耗能、高耗時以及產品性能低劣等因素的制約。快速燒結技術在特種陶瓷快速制備、材料連接、梯度和納米陶瓷制備等方面已經體現出其巨大的優勢。隨著該類技術研究的不斷深入，諸如原子擴散促進機制、材料快速密實化機理等基礎科學問題的解釋也將逐漸清晰。但不可否認的是目前快速燒結技術在工業領域還沒有得到非常廣泛的應用。我國當前節能減排科技發展戰略給快速燒結新技術提供了很好的發展契機，也必定會推動特種陶瓷材料科學研究和工業應用的快速發展。