高電阻率稀土永磁材料研究進展

鄭立允,房 刊,李 衛(wèi)

(1.鋼鐵研究總院功能材料研究所,北京 100081)(2.河北工程大學材料科學與工程學院，河北 邯鄲 056038)

1 前 言

稀土永磁材料是現(xiàn)代技術和國防尖端技術的關鍵組成部分，廣泛用于日新月異的信息技術、生物醫(yī)學診療設備、航空航天裝備、新型能源設備、先進軌道交通裝備、高檔數控機床和機器人等，尤其是牽引電機和發(fā)動機等旋轉電力設備[1]。稀土永磁材料的缺點是具有相當高的電導率[2]，導致其服役過程中由于槽紋波、逆變器等產生較大的渦流損耗。在釹鐵硼磁體中如果存在較大的渦流損耗，磁體的溫度就會升高，甚至引起熱退磁[3]。

在早期小功率永磁同步電動機的設計中，轉子溫升問題一直沒有引起足夠的重視。實際工作過程中，定子繞組齒槽效應、非正弦繞組磁動勢和在繞組中諧波電流產生的諧波磁動勢均會引起轉子永磁體、轉子軛和粘在永磁體上的金屬殼的渦流損耗。一般而言，與定子的銅損和鐵損相比，轉子渦流損耗很小。因此，關于轉子渦流損耗對轉子永磁體的影響研究甚少。隨著電機功率、速度和永磁體體積的增加以及散熱條件的日益惡化[4-6]，永磁體中存在的渦流將引起較高的溫度上升，對于極端情況，這將導致永磁體失磁，電機性能降低。

渦流損耗是由磁性材料(如金屬、合金等)在一個時變磁場中產生的渦流引起的功率耗散。眾所周知，渦流受電流流動的材料電阻率的影響。任何材料的電阻率與其橫截面積成反比，例如，一個半徑為r0的長圓柱體鐵磁性材料，其磁化方向平行于長軸方向，根據法拉第電磁感應定律，可以通過式(1)得到單位體積的功率損耗p：

(1)

其中，ρ是電阻率。式(1)表明，渦流損耗與磁化率變化率的平方成正比，與頻率的平方成正比。電動機的自身條件決定了其頻率不能改變。那么如何降低渦流損耗？在垂直于磁化方向的一個或兩個方向上減小材料的尺寸是一種方法，但最有效的方法是增大材料的電阻率。

稀土永磁電機中磁體的性能和使用壽命在很大程度上取決于其電阻率。但磁體往往具有高導電性和低耐熱穩(wěn)定性，渦流會產生熱量，并導致磁體退磁，這將惡化電機的性能。絕緣材料的摻雜改性可以提高稀土永磁材料的電阻率，從而降低高頻條件下的渦流損耗和溫升。但是，絕緣材料與磁體的磁特性之間的關系仍然是一個需要研究的基本問題。

2 提高稀土永磁體電阻率的絕緣技術及機理

稀土永磁體的電阻率與其微觀結構組成相關，具有單相、雙相和多相結構的稀土永磁體，其電阻率是其各相電阻率加和效應的體現(xiàn)。目前，商品稀土永磁體的電阻率均在10-4～10-6Ω·cm之間(見表1)。Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17磁體由2∶17R胞、1∶5H胞壁相和貫穿其中相互平行的富Zr薄片狀相組成[7-9]。在服役過程中，高電導率的Cu原子位于1∶5H胞壁相中，此處聚集渦流電子，并穿行、匯集成定向運動，由于Cu為渦流電子穿過胞壁相運動提供了阻力很小的暢通路徑，進而形成連續(xù)的渦流場，造成胞壁相放熱，引起磁體升溫。對于由Nd2Fe14B主相和富Nd相組成的Nd-Fe-B磁體，由于非磁性、非良導體的富Nd相將主相包圍[10]，使Nd-Fe-B磁體的抗渦流能力稍好于Sm2Co17基合金，表現(xiàn)出比Sm2Co17基磁體較高的電阻率。但是由于Nd與氧之間的結合能極低，使富Nd相極易氧化，在服役過程中，因渦流損耗放熱，富Nd相首先遭到破壞，導致磁體矯頑力降低，性能急劇下降。

表1 稀土永磁體的電阻率Table 1 Electrical resistivity of rare earth permanent magnets

為了提高稀土永磁體的電阻率，需要對磁體中的主相晶粒或原料顆粒進行絕緣隔離，從磁體內部減少電子輸運的途徑，改善其抗渦流損耗的能力。此外，對塊狀磁體進行表面整體包覆絕緣，能有效降低由于集膚效應造成的較大的表層渦流損耗，達到局部降低渦流損耗的目的。

目前，常用的絕緣包覆材料分為有機聚合物和高電阻率無機物兩大類。有機聚合物主要選取具有高電阻率和良好相容性的聚合物成分，例如絕緣環(huán)氧聚酯漆、聚乙烯醇縮丁醛等[17]。無機物主要有氧化物[16]、氟化物[18]、硫化物[19]等。Gabay等[19]在Nd-Fe-B磁體中引入CaF2、CaS、Dy2S3、Fe3P、FeS和MoS2絕緣層，研究發(fā)現(xiàn)，添加硫(磷)化物會形成NdS(NdP)，使包覆層冶金結合降低，或造成包覆不連續(xù)，難以提高電阻率；而CaF2的引入使包覆層與磁體界面處形成了Nd1-xCax(F,O)δ界面相，提高了界面結合強度和電阻率。氧化物摻雜Nd-Fe-B復合磁體中，由于Nd極易與氧化物中的氧結合形成Nd的氧化物，造成磁性主相和富Nd相的損失，降低磁體性能[20]。相對于氧化物、硫化物、磷化物來講，氟化物與稀土永磁材料之間的惰性是最好的[21]。

對磁體原料顆粒進行絕緣包覆是提高稀土永磁體電阻率的關鍵技術之一，包覆方法主要有浸潤包覆[17]、干法/濕法混粉[18]、液相化學合成[20]、高能球磨(HEBM)[21]等。浸潤包覆是選配具有良好相容性和高電阻率的聚合物成分，含量(質量分數，下同)控制在12%以內，對稀土永磁粉末進行一定時間的浸潤處理，使磁粉表面完全被有機絕緣物覆蓋，然后再進行磁體成型處理。該方法只適用于有一定粘度的有機絕緣物包覆。

干法混粉是將無機絕緣材料與稀土永磁粉末直接混合均勻后再進行成型處理獲得磁體。而為了實現(xiàn)無機絕緣材料均勻包覆于稀土永磁粉的顆粒表面，可以適當添加有機溶劑進行濕混，接著將有機溶劑蒸發(fā)掉，再進行成型處理獲得磁體，此方法即為濕法混粉。無論是干法混粉還是濕法混粉，由于絕緣摻雜物與磁粉的粒徑差異，無機物無法牢固包覆在磁粉表面，造成磁粉表面無機物包覆不均勻或不連續(xù)，未包覆在磁粉表面的無機絕緣物會在后續(xù)成型過程中形成團聚，影響磁體的取向和組織均勻性，使復合磁體性能下降。

高能球磨法是將納米無機絕緣摻雜物與稀土永磁原料粉按一定比例混合，添加有機溶劑作為球磨介質，通過高能球磨獲得表面包覆有納米無機絕緣材料的各向異性稀土永磁粉體的方法。高能球磨包覆的優(yōu)點是可以獲得絕緣包覆的各向異性片狀粉體。Zheng等[22]采用該方法制備了CaF2包覆的各向異性SmCo5片狀粉體，研究發(fā)現(xiàn)，當球磨時間為2 h時，獲得單晶SmCo5片；當球磨時間為5 h時，獲得多晶SmCo5片(見圖1)。無論是單晶還是多晶，大部分晶粒的c軸垂直于片的表面。研究還發(fā)現(xiàn)，其磁性能也表現(xiàn)為各向異性(見圖2)。CaF2添加量對磁性能有重要影響，當CaF2添加量為40%時，球磨2 h和5 h的粉體矯頑力高達13.6 kOe和16.4 kOe，當CaF2減少到15%時，球磨5 h后粉體的矯頑力減小到9.2 kOe。

圖1 CaF2添加質量分數為40%時高能球磨獲得的SmCo5片的顯微組織：(a) 球磨2 h單晶的透射電鏡(TEM)照片，(b) 球磨5 h多晶的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片,左下角的小圖為選區(qū)電子衍射圖[22]Fig.1 Microstructures of SmCo5 flakes after HEBM with 40wt% CaF2: (a) TEM image of single crystal after milling for 2 h (inset is SAED),(b)HRTEM image of nanocrystalline after milling for 5 h (inset is SAED)[22]

圖2 高能球磨制備的SmCo5片取向后的磁滯回線：(a)質量分數40%的CaF2，球磨2 h;(b) 質量分數40%的CaF2，球磨5 h;(c) 質量分數15%的CaF2，球磨5 h[22]Fig.2 Hysteresis loops of the magnetically aligned SmCo5 flakes prepared by HEBM for 2 h (a) and 5 h (b) with 40wt% CaF2 and 5 h with 15wt% CaF2 (c)[22]

液相化學合成是將稀土永磁粉末加入配制好的用以合成絕緣包覆層的溶液中，在一定的反應條件下，在稀土永磁粉末顆粒表面合成絕緣包覆層。其優(yōu)點是可以通過改變反應物類型、濃度、溶劑及合成工藝對絕緣包覆層的厚度、微結構、相成分等實現(xiàn)調控，獲得最優(yōu)的絕緣包覆層。Imaoka等[16]采用液相化學合成制備了具有鐵氧體包覆層的Sm-Fe-N復合磁粉(見圖3)。鋼鐵研究總院Zheng等采用溶膠-凝膠法和共沉淀法在Nd-Fe-B快淬粉上分別制備了SiO2和CaF2包覆層，獲得了高電阻率的SiO2和CaF2包覆Nd-Fe-B復合磁粉[20,23]。通過反應溶液濃度和反應工藝調整，成功獲得了具有厚120～150 nm、致密的CaF2包覆層的Nd-Fe-B復合磁粉(見圖4)。

3 高電阻率復合稀土永磁體的成型技術

為了抑制渦流、降低使用溫度，近年來，科學家們致力于提高永磁體電阻率的研究，已獲得各種類型的高電阻率稀土永磁材料。根據絕緣材料的類型，高電阻率永磁材料分為聚合物絕緣永磁材料和無機物絕緣永磁材料。根據磁體成型技術，絕緣復合磁體又分為粘結復合磁體、熱壓復合磁體和燒結復合磁體。

圖3 Sm-Fe-N和鐵氧體包覆Sm-Fe-N粉末的SEM照片[16]：(a) Sm-Fe-N,(b) ferrite/Sm-Fe-N[16]Fig.3 SEM images of Sm-Fe-N (a) and ferrite/Sm-Fe-N powders (b)[16]

圖4 Nd-Fe-B快淬粉包覆CaF2后的斷面SEM照片：(a) 一步法，2 mol/L溶液，45 min，(b) 一步法，5.5 mol/L溶液，45 min，(c)兩步法，2 mol/L溶液，10 min，然后5.5 mol/L溶液，30 min[23]Fig.4 SEM images of the cross-section of the Nd-Fe-B melt-spun powders after one-step dropping coating with 2 mol/L (a) and with 5.5 mol/L (b) solutions by dropping for 45 min; and after two-step coating: 2 mol/L solutions,coating for 10 min plus 5.5 mol/L,coating for 30 min (c)[23]

聚合物絕緣高電阻率復合磁體是通過如下方法制備的：首先將磁性粉末浸潤在以高電阻率聚合物為主的粘結劑中，使磁粉表面的高電阻率聚合物包覆完全；接著采用成熟的成型技術，通過模具將其模塑成預期形狀。使用的成型技術包括注射成型、壓縮模塑、擠壓成型和增材制造等[24,25]。

熱壓/熱變形技術是一種制備高電阻復合磁體的常用技術，采用該技術可以將包覆/摻入無機納米材料的磁性粉末制備成高電阻率熱壓磁體[20]。如果原材料是各向異性的磁性薄片，則該過程可簡化為取向熱壓成型[21]。

燒結高電阻率磁體是通過將無機材料與稀土永磁材料的混合粉末取向壓制成素坯再進行燒結、回火制備的[18,19]。無機材料與稀土永磁材料的混合方法包括兩種粉末全部均勻混合[18]、部分混合層[19]和磁鐵中內置無機分離層[26-28]。

爆炸壓實技術是利用爆炸的巨大沖擊力壓制包覆有連續(xù)絕緣涂層的稀土永磁粉末獲得塊狀磁體的技術。該技術采用包覆有連續(xù)鐵氧體涂層、粒徑2 μm的Sm-Fe-N粉末，在100 MPa下壓制成型，形成復合磁體坯體，再通過爆炸固結法可以使磁體的致密度達到92%～94%[16]。

4 高電阻率稀土永磁材料研究進展

經過近20年的發(fā)展，高電阻率稀土永磁材料的性能有了大幅度提高，在磁性能與電阻率的關聯(lián)機制方面也有了很大進步。表2給出了不同類型的稀土永磁材料的電阻率和磁性能。

4.1 聚合物絕緣磁體

大多數聚合物具有高的電阻率和絕緣性。由于其多樣性、低成本和可成形性，被用于制備高電阻率的聚合物絕緣磁體。鋼鐵研究總院Pan等[24]采用由環(huán)氧聚酯絕緣物、聚乙烯基丁醛、環(huán)氧樹脂和硅烷偶聯(lián)劑組成的聚合物混合粘接劑制備了聚合物絕緣各向異性Sm2Co17和各向同性Nd-Fe-B磁體。該聚合物絕緣磁體的電阻率分別高達1×105Ω·cm2/m和9.4×104Ω·cm2/m，但兩種復合磁體的剩磁、矯頑力和最大磁能積分別為6.8 kGs、12 kOe和9.2 MGOe以及4.5 kGs、10 kOe和4.3 MGOe。在頻率500 kHz、830 Oe磁場下保持1 min(見圖5)，絕緣Nd-Fe-B磁體、普通粘結Nd-Fe-B磁體和燒結Nd-Fe-B磁體的剩磁不可逆損失分別為22.2%、81.3%和95.9%，絕緣Sm2Co17磁體、普通粘結Sm2Co17磁體和燒結Sm2Co17磁體的反沖剩磁不可逆損失分別為1.47%、75.3%和95.5%，即絕緣磁體具有明顯的抗渦流效應和優(yōu)異的磁穩(wěn)定性。

表2 稀土永磁材料的電阻率和磁性能Table 2 Electrical resistivity and magnetic properties of rare earth permanent magnets

圖5 磁場對不同類型磁體的剩磁的影響[24]Fig.5 Effect of magnetizing-field on the recoil remanence of various magnets[24]

4.2 高電阻率熱壓磁體

為了提高磁體的電阻率，常選用無機材料，例如Fe3O4[16]、Dy2O3[32]、SiO2[20]、DyN3[12]、NdF3[31,33,34]、DyF3[35]、CaF2[36,37]，用于包覆稀土永磁粉末或作為摻雜物制備復合磁體。

無機包覆膜可以有效地對磁性粉末進行絕緣，制備高電阻率的磁體。例如，Zheng等[20]采用涂覆有連續(xù)二氧化硅膜層的Nd-Fe-B粉末，通過熱壓和熱變形制成了一種新型熱壓Nd-Fe-B復合磁體，Nd-Fe-B粉末表面可以通過液相化學合成包覆18～101 nm厚的二氧化硅絕緣層，當絕緣層的平均厚度為24和45 nm時，電阻率增大到260和280 μΩ·cm，最大能量乘積(BH)max分別為47.8和50.7 MGOe。當絕緣層平均厚度增大到64 nm時，電阻率為280 μΩ·cm，復合磁體的(BH)max仍保持30.7 MGOe。

與由二氧化硅包覆的Nd-Fe-B粉末制成的磁體相比，熱壓/熱變形制備的Dy2O3摻雜Nd-Fe-B/ Dy2O3復合磁體具有更高的電阻率，約為1270 μΩ·cm[32]。研究還發(fā)現(xiàn)，Nd-Fe-B/ Dy2O3復合磁體可以保持較高的矯頑力，約為9.64 kOe，這是由于Dy向Nd-Fe-B基體中擴散和形成(Nd,Dy)2Fe14B化合物有助于矯頑力的提高。

在無機高電阻率材料中，氧化物涂層的添加可以有效隔離磁性粉末，制造出高電阻率磁體。但是，由于氧化物中的氧極易與稀土磁體發(fā)生反應，在界面處形成稀土氧化物，消耗硬磁相Nd2Fe14B和富Nd晶界相，導致磁性能劣化。與氧化物相比，氟化物與稀土永磁體間具有較大的惰性。NdF3、DyF3、CaF2等氟化物的加入將熱壓Pr-Fe-B磁體的電阻率提高了超過200%[31]。但這些磁體表現(xiàn)出各向異性電阻率。與沒有添加氟化物的磁體相比，添加氟化物的熱壓/熱變形Pr-Fe-B磁體在垂直于所施加的壓力的方向(也是難磁化方向)電阻率僅略有增加。此外，研究表明，添加氟化物可以在一定程度上提高Pr14.5Fe79.5B6熱壓/熱變形磁體的本征矯頑力。

Komuro等[29]制得電阻率為1.4 mΩ·cm的氟化物涂層熱壓Nd-Fe-B磁體，比未涂層燒結Nd-Fe-B磁體的電阻率大10倍。實驗結果顯示，交變磁場渦流引起的常規(guī)商業(yè)磁體的溫升是氟化物處理磁體溫升的8倍。此外，當采用高電阻熱壓磁體取代傳統(tǒng)商業(yè)磁體時，電機磁體轉子的溫升下降了50%。

在這些氟化物中，DyF3的添加可以補償由于電絕緣DyF3的存在而導致的熱變形壓縮率降低，當添加1.6% DyF3、磁體總高度減少63%時，不影響熱變形磁體的剩磁，其矯頑力增大[35]。同時，剩磁和矯頑力變化有力地證明了Nd-Fe-B磁體中添加DyF3可有效節(jié)省重稀土Dy的用量。

高電阻率Nd-Fe-B/CaF2復合永磁體也顯示出較高的電阻率，為1180 μΩ·cm[36]。復合磁體的橫截面掃描電鏡照片顯示，CaF2相形成層狀結構(圖6)。當CaF2量增加到20%時，CaF2相中間絕緣層變得連續(xù)。但是CaF2的加入對Nd-Fe-B/CaF2復合磁體的最大能量積(BH)max有很大的影響，當CaF2的量增加到20%時，(BH)max下降到13.89 MGOe。因此，CaF2的添加量要根據磁體磁能積的需要進行調整，要既能提高電阻率達到一定的值，又能保持足夠的磁能積。

4.3 高電阻率燒結永磁體

有兩種類型的高電阻率燒結磁體：無機納米材料摻雜Nd-Fe-B燒結磁體[18]和無機材料分層磁體[19]。通過將所有的Nd-Fe-B粉末和CaF2納米粉均勻混合，然后磁場取向壓制成素坯，再經燒結和回火處理，可以獲得CaF2摻雜的Nd-Fe-B燒結磁體[18]。當CaF2量增加到9%時，CaF2摻雜燒結Nd-Fe-B復合磁體的最高電阻率約為400 μΩ·cm，由于CaF2在磁體中是分散分布的，不能形成能有效阻止電子輸運的隔離層，因此，非磁性CaF2摻雜對燒結Nd-Fe-B磁體的電阻率的影響是有限的。

圖6 Nd-Fe-B/CaF2復合磁體的背散射電子照片：CaF2質量分數15% (a)和20% (b)簡單混合，CaF2質量分數15% (c)和20% (d)無水乙醇濕法混合[36]Fig.6 Backscattered electron images of the Nd-Fe-B/CaF2 composite magnet fabricated by simple blending with 15wt% (a) and 20wt% (b) CaF2,and wet blending in ethanol and drying with 15wt% (c) and 20wt% CaF2 (d)[36]

一種有效提高燒結Nd-Fe-B磁體電阻率的方法是在燒結磁體中構建無機絕緣分離層，獲得無機材料分層磁體。Gabay等[19]獲得了內部嵌入有絕緣層的Nd-Fe-B燒結磁體。根據圖7所示的過程，將添加劑作為壓坯中的絕緣層引入，先將用于制備磁體的Nd-Fe-B干燥粉末的一半注入到12.7 mm×12.7 mm模具中，并將模具中已注入的粉末上表面輕輕地整理平整。接著按照兩種探索方法制備絕緣層。第一種，如圖7a示意圖所示，將一定量Nd-Fe-B粉末和絕緣添加劑粉末的75/25或50/50共混物倒入模具中已平整后的Nd-Fe-B粉末上，然后也輕輕地處理平整；或者按照第二種方法，如圖7b示意圖所示，將添加劑粉末分散在無水乙醇中后沉積在模具中已平整后的Nd-Fe-B粉末上。最后注入剩余的另一半Nd-Fe-B干燥粉末，通過施加平行于添加層的直流磁場并于90 MPa壓力下進行橫向擠壓，得到如圖7c所示的兩段式磁場取向的致密坯體。對坯體先進行燒結，再進行退火。通過上述成型方式，每平方毫米添加0.2～0.3 mg添加劑的CaF2層可使燒結磁體的電阻率增加兩個數量級。該團隊還發(fā)現(xiàn)，CaF2層與磁體之間形成了冶金結合界面層，包含有面心立方相的Nd1-xCax(F,O)δ，該界面相提供的強度足以進行分層磁體的切割和拋光處理(見圖8)。

圖7 絕緣層沉積在Nd-Fe-B粉末-1之上：(a)干粉混合-2，(b)無水乙醇沉積-3，(c)獲得分段的取向素坯-4[19]Fig.7 Deposition of dielectric layer on Nd-Fe-B powder-1 with dry powder blend-2 (a) or ethanol dispersion-3 (b),and obtaining segmented field-oriented green compact-4 (c)[19]

圖8 內有絕緣分割層的Nd-Fe-B燒結磁體，絕緣層中CaF2含量為0.09 mg/mm2(a)，0.19 mg/mm2 (b)[19]Fig.8 As-sintered internally segmented Nd-Fe-B magnets prepared with 0.09 mg (a) and 0.19 mg (b) CaF2 per mm2[19]

5 結 語

在過去的10年中，高電阻率磁體得到了快速的發(fā)展，高電阻率復合磁體成型技術也取得了顯著的進步。無機材料由于其高熔點和高電阻率，在高電阻率稀土永磁包覆材料中具有廣闊的應用前景。微結構、相組成和成型技術對無機摻雜或分層磁體的電阻率和磁性能有重要影響。通過高電阻率無機膜/層完全分隔稀土永磁顆粒或晶粒是獲得高電阻率的關鍵。為了獲得更高的電阻率，具有高耐腐蝕性的粘結稀土永磁體也是一個有前途的發(fā)展方向，其關鍵是控制粘接相的量和提高磁體的磁能積。此外，還沒有關于高電阻率磁體的耐腐蝕性、機械性能和熱性能的報道。