磷酸銨鎂法回收養殖廢水氮磷過程中金屬離子沉淀分析

馬玲

摘要 目前，對磷酸銨鎂沉淀法回收養殖廢水氮磷的過程中重金屬污染情況仍缺乏了解。本文以豬場養殖廢水為對象，研究金屬離子在磷酸銨鎂中的沉淀規律。結果表明，磷酸銨鎂法回收養殖廢水氮磷過程中，金屬離子會沉積到磷酸銨鎂沉淀物中，隨著溶液pH值增大，磷酸銨鎂沉淀物中Na+、K+、Ca2+的含量不斷增加，而Zn2+和Cu2+的含量則略微下降，其最高濃度分別達106、307 mg/kg，Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+、Pb2+等其他重金屬含量較低，因而從養殖廢水中回收的磷酸銨鎂作為肥料時需要考慮重金屬污染的風險。

關鍵詞 養殖廢水；磷酸銨鎂；金屬離子；沉淀

中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）14-0182-03

養殖廢水中含有高濃度的氮磷，其排放是水體富營養化的重要原因[1]。如果能回收養殖廢水中的氮磷，不僅能減少對環境水體的排放，還能實現氮磷的資源化再利用[2]。磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）俗稱鳥糞石，是一種優質緩釋肥，磷酸銨鎂沉淀法能夠回收養殖廢水中的氨氮和磷[3]。在養殖業中，ZnSO4和CuSO4經常被作為飼料添加劑使用[4]，但銅、鋅和抗生素生物可利用性均較差，大部分的銅和鋅隨著糞便排出體外，造成養殖廢水中含有較高濃度的銅、鋅離子[5-6]。

在堿性條件下，Mg2+、NH4+、PO43+可發生反應，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀。在此過程中，污水中的金屬離子可能與MgNH4PO4·6H2O一起沉淀下來。研究發現，利用半導體廢水中回收的磷酸銨鎂作為栽培大白菜的肥料時，大白菜中會有少量銅的積累[7]，但在磷酸銨鎂法回收養殖廢水氮磷過程中，重金屬沉淀情況目前仍不清楚。本文利用磷酸銨鎂沉淀法回收廢水中的NH4+-N和PO43-，研究磷酸銨鎂沉淀過程中金屬離子的沉淀及其規律，以期為從養殖廢水中回收的磷酸銨鎂生物安全評價提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

養殖廢水取自合肥市肥東縣某種豬廠，其主要水質指標如下：NH4+-N濃度為（505.0±14.1）mg/L，PO43--P濃度為（17.80±2.05）mg/L，pH值為8.30±0.10，金屬含量如表1所示。

試驗試劑包括MgCl2·6H2O、Na2HPO4·12H2O、NaOH、HCl和HNO3均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

分別研究不同pH值和N∶P∶Mg（摩爾比，下同。）對磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響，同時調查沉淀物中的金屬離子，特別是重金屬的變化，具體方案如表2所示。在研究pH值影響時，用NaOH或HCl調節pH值至設置值后，邊攪拌邊投加MgCl2和NaHPO4，調節N∶P∶Mg為1∶1∶1。在研究N∶P∶Mg對磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響時，用NaOH或HCl調節pH值至9.5后，邊攪拌邊投加MgCl2和NaHPO4，調節設定N∶P∶Mg。反應結束后靜置20 min，取上清液測定溶液中剩余的NH4+-N和PO43--P含量，計算氮磷的回收率，部分沉淀物冷凍干燥，消解后測定金屬離子的含量。所有試驗重復3次。

1.3 測定方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定；pH值采用便攜式pH儀（SG68-sevenGo Duo）測定；金屬離子濃度采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Agilent）測定。

2 結果與分析

2.1 pH值和N∶P∶Mg對氮磷回收的影響

2.1.1 pH值。pH值是影響磷酸銨鎂沉淀過程的一個關鍵因素[8]。pH值對氮磷回收率的影響如圖1（a）所示，在pH值從8.5增加到9.5的過程中，PO43--P的回收率逐漸增加，但隨pH值增加到10，PO43--P的回收率反而略微降低。這是由于當pH值較高時，產生了更難溶的Mg（OH）2和Mg3（PO4）2沉淀，導致Mg2+不足及磷酸銨鎂沉淀減少，因而PO43--P的回收率降低。隨著溶液pH值升高，NH4+-N的回收率由49.1%提高到76.1%，一方面由于更多的HPO42-轉化成PO43-，磷酸銨鎂生成量增加；另一方面，高pH值條件下，NH4+-N更易生成NH3揮發到空氣中。因此，最適pH值約為9.5。

2.1.2 N∶P∶Mg。N∶P∶Mg對氮磷回收率的影響如圖1（b）所示，隨著P∶Mg∶N不斷降低，NH4+-N濃度處于過量狀態，PO43--P沉淀增加，因此P的回收率不斷增加，NH4+-N的回收率不斷下降。理論上，當N∶P∶Mg=1∶1∶1時，NH4+、PO43-和Mg2+三者應該完全反應，PO43-全部被回收。但由于實際廢水中雜質較多，若想回收所有的磷，需要投加過量的鎂。

2.2 pH值和N∶P∶Mg對金屬離子濃度的影響

2.2.1 pH值。在堿性條件下，部分金屬離子易生成固體沉淀。在不同堿性pH值條件下，磷酸銨鎂沉淀物中的金屬離子濃度如圖2所示，Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+等金屬離子均在磷酸銨鎂沉淀中檢出。由圖2（a）可知，當溶液pH值從8.5增加到9.5時，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量緩慢增加，但當pH值從9.5增加到10時，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量急劇增加，分別增加了293、553、546 mg/kg，pH值為10時，Na+、K+、Ca2+含量分別達879、1 174、866 mg/kg。這可能是因為在堿性條件下，Na+和K+可以取代MgNH4PO4中的NH4+，生成MgNaPO4和MgKPO4，這也是NH4+-N回收率不斷下降的原因，尤其在pH值為10時，NH4+-N易生成NH3溢出，促進MgNaPO4和MgKPO4的生成[9]。同時，污水中的Ca2+在堿性條件下易生成Ca（OH）2和Ca3（PO4）2等沉淀。磷酸銨鎂沉淀物中Cu2+和Zn2+濃度分別為106、307 mg/kg。隨著pH值的升高，磷酸銨鎂沉淀物中Cu2+和Zn2+的濃度略有降低，這可能是因為Cu2+和Zn2+在pH值為8.5時已經幾乎完全沉淀，而在更高的pH值時會生成更多磷酸銨鎂沉淀，因而沉淀物中Cu2+和Zn2+相對含量下降。由圖2（b）可以看出，磷酸銨鎂沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。因此，利用磷酸銨鎂法回收養殖廢水中氮磷需要考慮Cu和Zn的污染風險。

2.2.2 N∶P∶Mg。理論上，當N∶P∶Mg=1∶1∶1時，NH4+、Mg2+和PO43-全部反應并生成磷酸銨鎂。然而實際的養殖廢水中含有大量Ca2+、Na+和K+等離子，部分金屬離子在堿性條件下生成磷酸鹽沉淀、氫氧化物沉淀和碳酸鹽沉淀。

由圖3（a）可以看出，當N∶P∶Mg從1.0∶1.1∶1.1降低到1.0∶0.7∶0.7時，沉淀物中Na+和K+的含量逐漸下降，其中Na+含量從281 mg/kg下降到250 mg/kg，K+含量從455 mg/kg下降到413 mg/kg。這可能是由于隨著P∶Mg的降低，PO43-和Mg2+成為磷酸銨鎂沉淀生成的限制性因素，而NH4+處于過剩狀態，因而Na+和K+較難取代Mg（NH4）PO4中的NH4+，MgNaPO4和MgKPO4生成量減少，從而導致總沉淀中Na+和K+含量逐漸下降[9]。同時，沉淀中Cu2+和Zn2+的濃度逐漸增加，分別為114、341 mg/kg。由圖3（b）可以看出，隨著N∶P∶Mg的降低，磷酸銨鎂沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。

3 結論

從養殖廢水中利用磷酸銨鎂法回收氮磷過程中會伴隨金屬離子的沉淀。當溶液pH值從8.5增加到10.0時，沉淀物中Na+、K+和Ca2+的含量急劇增加，沉淀物中Cu2+和Zn2+的濃度略有降低。沉淀中Cr3+、Ni+、As3+、Cd2+和Pb2+的含量較低。N∶P∶Mg由1.0∶1.1∶1.1降低到1.0∶0.7∶0.7時，沉淀物中Na+和K+的含量逐漸下降，但Cu2+和Zn2+的濃度逐漸增加。利用磷酸銨鎂法回收養殖廢水中的氮磷，沉淀物中Cu2+、Zn2+含量較高，需要考慮重金屬污染的風險。

4 參考文獻

[1] SONG Y H，QIU G L，YUAN P，et al.Nutrients removal and recovery from anaerobically digested swine wastewater by struvite crystallization without chemical additions[J].Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：140-149.

[2] VANOTTI M B，DUBE P J，SZOGI A A，et al.Recovery of ammonia and phosphate minerals from swine wastewater using gas-permeable membr-anes[J].Water Research，2017，112：137-146.

[3] HUANG H，ZHANG P，ZHANG Z，et al.Simultaneous removal of ammo-nia nitrogen and recovery of phosphate from swine wastewater by struvite electrochemical precipitation and recycling technology[J].Journal of Cle-aner Production，2016，127：302-310.

[4] TULAYAKUL P，BOONSOONGNERN A，KASEMSUWAN S，et al.Com-parative study of heavy metal and pathogenic bacterial contamination in sludge and manure in biogas and non-biogas swine farms[J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（6）：991-997.

[5] HARTMANN A，ALDER A C，KOLLER T，et al.Identification of fluoroq-uinolone antibiotics as the main source of umuC genotoxicity in native hospital wastewater[J].Environmental Toxicology & Chemistry，1998，17（3）：377-382.

[6] AMARAL A C D，KUNZ A，STEINMETZ R L R，et al.Zinc and copper distribution in swine wastewater treated by anaerobic digestion[J].Journal of Environmental Management，2014，141：132-137.

[7] RYU H D，LIM C S，KANG M K，et al.Evaluation of struvite obtained from semiconductor wastewater as a fertilizer in cultivating Chinese cabbage[J].Journal of Hazardous Materials，2012（2）：221-222.

[8] LIN J B，YUAN S，WEI W，et al.Precipitation of organic arsenic compou-nds and their degradation products during struvite formation[J].Journal of Hazardous Materials，2016，317：90-96.

[9] TAO W，FATTAH K P，HUCHZERMEIER M P.Struvite recovery from anaerobically digested dairy manure：A review of application potential and hindrances[J].Journal of Environmental Management，2016，169：46-57.