VOCs氣體傳感器元件長期穩定性的應用研究

林勇 羅彪 劉海州 劉嵐

1.廣東美的制冷設備有限公司 廣東佛山 518311；2.華南理工大學材料科學與工程學院 廣東廣州 510640

1 引言

近年來，隨著互聯網與物聯網的發展以及人們對空氣健康的重視，VOCs氣體傳感器在智能家居、可穿戴設備、智能移動終端等領域的需求與日俱增。而VOCs氣體傳感器的長期穩定性是制約VOCs傳感器在家電領域推廣應用的主要障礙。傳感器的不穩定往往會對檢測結果帶來一定的誤差, 使周邊系統產生漏報、誤報等現象，嚴重阻礙和制約了VOCs傳感器的實用化進程。然而VOCs敏感材料的長期穩定性正是制約VOCs氣體傳感器實用性的瓶頸之一。本文將基于VOCs敏感材料漿料配方的設計進一步對VOCs傳感器元件進行模擬場景實驗分析和長期工作穩定性研究。

2 實驗部分

本實驗的傳感器元件采用旁熱式器件。首先，將敏感材料漿料配方中各組分與去離子水按一定比例機械球磨制備均勻的VOCs敏感材料漿料，并涂覆于加熱管上，待漿料陰干并高溫退火，再將金電極焊接于引腳上；之后，將制作的傳感器元件老化72h。其中，本工作的VOCs敏感材料漿料配方主要包括SnO2、CaF2、Sb2O3、SiO2、ZrO2、PdCl2等。

采用靜態測試方法對傳感器元件的性能進行測試。首先將傳感器元件放入密封的測試腔中，通入特定濃度的測試氣體并混合均勻；隨后，采用氣敏測試平臺采集數據，進一步對自制的和商用的VOCs氣體傳感器進行對比分析。其中，1#為基于VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器；2#為無VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器；3#為某公司生產的商用MQ系列VOCs傳感器。以上均為旁熱式燒結型VOCs氣體傳感器。各個模擬場景實驗的測試方案如下：

（1）環境溫濕度實驗方案如表1所示。

（2）高低溫沖擊實驗方案如表2所示。

（3）雙85存儲實驗：將傳感器元件在溫度85℃、濕度85%試驗箱體內存放168h。

（4）鹽霧實驗：按照傳感器實際安裝方式放置，不通電，按照GB/T 2423.17所規定的條件試驗24h。

（5）中毒實驗：將傳感器元件在100ppm D5（十甲基環五硅氧烷）氣體環境下連續上電處理168h。

圖1 傳感器元件的靈敏度-工作溫度曲線

圖2 傳感器元件的長期穩定性曲線

3 結果與討論

3.1 工作溫度

VOCs傳感器的氣敏特性與其工作溫度密切相關。為了確定傳感器的最佳工作溫度，我們對傳感器在不同工作溫度下的靈敏度進行測試，測試氣體采用業內常用的乙醇氣體，濃度為100ppm。如圖1所示，傳感器1#和2#的靈敏度隨著工作溫度的升高而不斷變大，其中，傳感器1#在280℃時達到其最大值26.5，而傳感器2#在400℃時達到其最大值10.2。隨后傳感器的靈敏度隨著工作溫度的進一步增加而逐漸降低。這主要因為敏感材料表面活性和化學吸附氧的數量隨工作溫度的變化而不同。當傳感器與待測氣體在較低的工作溫度接觸時，由于敏感材料此時的表面活性較低將會減弱其與氣體分子的反應，從而導致了傳感器的響應偏低。反之，當傳感器處于較高的工作溫度下，對于表面化學吸附氧，此時的解吸附速率將快于其吸附速率，這使得一部分化學吸附在敏感材料表面的氧被解吸附即吸附氧的數量變少，這就是溫度升高而傳感器的響應卻下降的原因。從圖1中可知，傳感器1#和2#的最佳工作溫度分別是280℃和400℃。因此，相比商用傳感器2#，本實驗基于VOCs敏感材料漿料配方的傳感器1#的工作溫度降低120℃，這將有利于降低傳感器工作功耗，并對改善傳感器的長期工作穩定性具有重要作用。

3.2 模擬場景實驗

為了驗證傳感器元件能夠經受使用過程中所出現的極端的環境條件變化，通過環境溫濕度、高低溫沖擊、雙85存儲、鹽霧和中毒實驗等常用場景實驗來模擬加速傳感器器件的老化實驗，以反映敏感材料在環境條件持續或瞬變下的可靠性、與基底的粘接質量等。

由表3可知，對于未采用VOCs敏感材料漿料配方的傳感器元件3#，實驗前后傳感器的輸出特性嚴重衰減，無法恢復，這是由于在苛刻的環境溫濕度條件下，傳感器元件3#的敏感材料膜容易發生脫落和解散，嚴重破壞敏感膜的性能。對于采用VOCs敏感材料漿料配方的傳感器元件1#，實驗前后傳感器的輸出特性總體能夠有效恢復至初始狀態，這進一步說明本實驗漿料配方中引入的多組分粘結相和摻雜相能夠有效地協同，增強敏感材料膜的粘結性能、機械強度和電性能，保證敏感膜抵抗外部溫濕度的侵蝕和破壞。而對于市場某商用VOCs傳感器元件，實驗前后傳感器的輸出特性受到一定影響，說明在苛刻的環境溫濕度條件下，傳感器元件2#的敏感材料膜發生部分松散或脫落現象，影響膜的氣敏響應特性。對于中毒實驗，加速模擬室內有毒氣體（主要是硅氧烷類化合物）對傳感器中VOCs敏感材料部分的破壞和干擾，結果顯示，傳感器1#～3#的靈敏度衰減幅度分別為28%、50%、76%。這表明，采用本工作的VOCs敏感材料漿料配方，利用各組分的協同作用，能夠有效抵抗外部有毒物質對傳感器元件的毒害作用，這對改善傳感器的長期工作穩定性和使用壽命具有重要作用。

3.3 長期穩定性實驗

VOCs傳感器元件長期穩定性采用長期恒定高溫中穩定性來表征和評價。采用干燥零級空氣為載氣，100ppm乙醇氣體為測試氣體。圖2是未采用本工作設計的VOCs敏感材料漿料配方，只采用主敏感材料SnO2制作的傳感器元件3#的靈敏度變化曲線。由圖2可知，在2個月的連續測試下，傳感器3#的靈敏度波動較大，重復性差，這是由于在長期的高溫環境下，敏感材料膜機械特性發生較大變化和波動，導致膜的電性能波動明顯。正如圖2中微觀形貌分析所示，2個月的實驗前后，敏感膜發生嚴重的崩裂，無法保持原有致密穩定的膜層，進而造成較大的靈敏度的波動。為了進一步驗證本工作的VOCs敏感材料漿料配方的穩定性作用和響應特性，我們對傳感器元件1#和商用傳感器元件2#進行了4個月的連續測試，如圖3所示。由圖3可知，傳感器1#的靈敏度波動較小，重復性較好，這是由于在漿料配方的協同作用下，工作溫度降低至280℃，這有利于敏感膜保持高溫機械穩定性，不容易發生崩裂和脫落，正如圖3的微觀形貌觀察所示，實驗前后敏感膜保持致密，無明顯裂縫生成；同時，多組分的粘結性和摻雜相能夠有效保證各組分形成致密穩定的膜層、增強與基底的粘結性，并且，有效避免和抑制主敏感材料SnO2納米顆粒在長期高溫工作中的晶粒異常生長，最終共同保證敏感膜的長期穩定性。而對于商用傳感器2#，實驗前后敏感膜還是有一定裂縫生成，這是由于在長期的高溫環境下（400℃），敏感材料膜機械特性具有較大風險發生明顯波動，甚至嚴重的崩裂，造成穩定性下降。同時，傳感器元件1#的靈敏度（～25）是傳感器元件2#（～10）的2倍，這對外界VOCs氣體的響應更加靈敏，有利于提升傳感器的檢測極限。因此，本工作通過設計和優化VOCs敏感材料漿料配方，各組分協同增強，有效降低傳感器元件的工作溫度，增強對外界惡劣環境變化的抵抗能力，以及改善傳感器元件的長期工作穩定性，這對于開發實用型VOCs傳感器和促進其在家電領域的廣泛推廣應用具有實際意義。

表1 環境溫濕度實驗步驟及條件設置

表2 高低溫沖擊實驗步驟及條件設置

表3 各模擬場景實驗下傳感器元件的靈敏度變化

圖3 傳感器元件的長期穩定性曲線

4 結論

本文基于VOCs敏感材料漿料配方的VOCs傳感器元件和商用傳感器進行模擬場景實驗和長期工作穩定性實驗。實驗結果表明，本實驗優化、設計的敏感材料漿料配方能夠有效地降低傳感器元件工作溫度，增強其對外部苛刻的環境變化的抵抗干擾和毒害能力，同時有效提升VOCs傳感器元件的氣敏特性和長期工作穩定性。這對后續開發實用型、良好長期工作穩定性的VOCs氣體傳感器，及推廣其在家電領域的應用具有積極意義。