單分散二氧化硅微球的制備及其生長趨勢

程 晨，杜仕國，魯彥玲

（陸軍工程大學彈藥工程系，河北石家莊 050000）

二氧化硅納米顆粒是一種應用十分廣泛的無機材料，因其具有無毒、高化學穩定性、高生物相容性等特點，被廣泛應用于催化劑、感光乳劑及日化領域[1-3]。當作為改性材料在有機基體中添加時，對材料的力學性能也有較為明顯的提升[4-5]。為了進一步發揮單分散二氧化硅的性能、拓寬其應用領域，各國學者對二氧化硅的形態及表面功能化進行研究，已制備得到多孔二氧化硅微球[6]、空心二氧化硅微球[7]及表面氨基化二氧化硅熒光微球[8]，用于生化載體、分子示蹤等研究，均取得良好效果。

制備球形度良好、粒徑均一的二氧化硅微球是開展其功能化研究的基礎。Stber法是在醇水混合溶液中以氨為催化劑、以正硅酸乙酯為硅源，利用正硅酸乙酯的水解縮合反應制備二氧化硅微球的方法。該方法反應條件溫和、原料廉價易得。以經典Stber法為基礎開展了相應的工藝優化研究工作，但是目前報道的制備方法大多采用持續滴加正硅酸乙酯的方式進行硅源添加，加料時間和制備周期較長[9-11]；且對二氧化硅微球的生長模型和動態生長趨勢鮮有報道。鑒于此，我們采用一次性加料方式快速添加正硅酸乙酯制備二氧化硅微球，研究氨水濃度、正硅酸乙酯濃度、水含量對二氧化硅微球粒徑的影響效果；進一步研究粒徑隨時間的生長變化趨勢，得到不同氨濃度下二氧化硅粒徑生長曲線，為工藝效率的提高提供參考。

1 實驗

1.1 材料與儀器

正硅酸乙酯（TEOS）（分析純，天津市永大化學試劑開發中心），28%（質量分數）濃氨水（分析純，石家莊市試劑廠），無水乙醇（分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司），蒸餾水（自制）。

透射電子顯微鏡（TEM）（HITACHI H-7650），激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司，Bettersize2000），真空干燥箱（邦西儀器科技有限公司，DZF型）。

1.2 實驗方法

1）配置溶液A：取實驗條件設置量取蒸餾水與濃氨水于150 mL燒杯中，加入15 mL無水乙醇并于1 100 r/min轉速下磁力攪拌10 min；

2）配置溶液B：制備無水乙醇與TEOS的混合溶液，其中無水乙醇的量為45 mL，TEOS的量依據實驗條件進行設置。

3）將B溶液快速傾倒入A溶液中，用聚氯乙烯膜封口，保持1 100 r/min攪拌速度1 min后，調節轉速至 300～400 r/min，反應 5 h。

4）將反應所得溶膠離心沉淀，沉淀物水洗醇洗各2次，后經超聲分散10 min得到二氧化硅分散液，80℃真空干燥得到二氧化硅固體樣品以進行粒度分析及微觀形態表征。

2 結果與討論

在控制乙醇的量（60 mL）和溫度不變（20℃）的條件下，分析氨水濃度、TEOS濃度、水含量對二氧化硅微球的作用效果。在堿性條件下，TEOS發生水解反應，反應過程如圖1。

在堿性實驗條件下，OH-離子半徑小、電負性大，直接對TEOS中硅原子的裸露部分發動親核進攻，使得硅原子內電子云偏離，表面帶負電，外側Si—OR鍵削弱并斷裂，完成一步水解過程[12]。水解得到的可溶性產物發生脫水或脫醇縮合反應，生成短鏈產物；隨著反應進行，這種短鏈產物交聯聚合，生成二氧化硅晶核；水解產物在晶核表面附著并向多維方向生長，最終形成單分散二氧化硅微球。

圖1 TEOS的水解反應過程Fig.1 Hydrolysis process of TEOS

2.1 氨濃度對二氧化硅微球粒徑形態的影響

設置TEOS的濃度為0.2 mol/L，H2O的濃度為16 mol/L（氨水含水量計入在內），改變氨濃度，得到二氧化硅粒徑結果如表1所示。

表1 不同氨濃度下SiO2微球的粒徑Tab.1 SiO2microsphere diameters under different NH3·H2O concentrations

在反應時間為5 h的實驗條件下，隨著氨濃度由0.5 mol/L增加至2 mol/L，二氧化硅微球D50粒徑從323 nm增長至546 nm。在TEOS水解過程中，—OR基團的位阻效應導致水解反應的第一步，即第一個酯基被取代的過程較難進行，而一旦第一個酯基被取代成功，將大大加快后續水解反應的進行。

在高氨水濃度的反應條件下，OH-離子對硅原子表面的進攻機會增加，第一步水解過程迅速完成，整體水解速率得到較大提升，使得反應體系中水解產物的濃度迅速上升，進而促進后續成核及生長熟化過程。因此固定反應時間，二氧化硅微球粒徑隨氨水濃度升高而增大。對二氧化硅微球進行透射電鏡分析，觀察其微觀形貌。不同氨濃度下SiO2微球TEM圖像如圖2所示。

在氨濃度為0.5、1 mol/L條件下，二氧化硅微球粒徑分布不均，有少數大粒徑微球存在；二氧化硅微球在氨濃度為1.5 mol/L的條件下球形度好、粒徑分布均勻；當氨濃度提高至2 mol/L時，產物球形度較差，團聚現象嚴重。出現上述現象的原因是氨水在二氧化硅微球制備過程中，除催化水解反應之外，其提供的OH-可附著在顆粒表面，利用靜電斥力維持晶核分散液穩定[13]。當氨水濃度較低時，OH-產生的靜電斥力不足以克服晶核之間的范德華力，部分晶核團聚生長，導致少數大粒徑二氧化硅微球產生；當氨水濃度適當提高時，顆粒與顆粒間的靜電斥力增加，晶核團聚現象削弱，生成球形度和分散性較好的二氧化硅微球；而氨水濃度過高時，TEOS水解速度加快，在短時間內晶核濃度迅速升高，克服彼此之間的靜電斥力碰撞聚沉，所得產物球形度較差。根據以上結果，取氨濃度為1.5 mol/L進行下一步的實驗。

2.2 水含量對二氧化硅微球的影響

取氨濃度為1.5 mol/L，TEOS濃度為0.2 mol/L，改變水含量，測定二氧化硅微球粒徑，實驗結果如表2所示。隨著反應體系中水含量的增加，二氧化硅微球粒徑呈現上升趨勢。在二氧化硅微球成型過程中，TEOS的水解產物首先團聚形成初始晶核，該晶核表面的—OH基團作為反應位點與其他水解產物進一步發生縮合反應，以完成后續生長熟化過程。水作為TEOS水解的反應物之一，其含量變化對水解反應的程度有較為明顯的作用。

表2 不同水含量下SiO2微球的粒徑Tab.2 SiO2microsphere diameters under different H2O concentrations

在低水含量的反應條件下，不完全水解的產物所占比例上升，這會導致初始晶核的體積變小，且不完全水解的產物在初始晶核表面附著后，反應活性較低的—OR基團取代—OH基團，阻止二氧化硅微球繼續生長，實驗現象表現為顆粒粒徑較小。不同水含量下SiO2硅微球的TEM圖像如圖3所示。

圖3 不同水含量下SiO2微球的TEM圖像Fig.3 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of H2O

由圖3可知，當反應體系中水含量為8 mol/L時，二氧化硅微球多以橢圓形或葫蘆形存在，球形度較差；水含量提高至12 mol/L時，二氧化硅微球的球形度有了一定改善，但仍存在部分不規則顆粒；當反應體系中水含量為16 mol/L時，二氧化硅微球球形度好，粒徑分布均勻。二氧化硅微球表觀形態是水解產物分子結構的宏觀反映，不完全水解產物的結構為非對稱性或一維開放，在成型過程中會導致微球表面粗糙或結構不規則；隨著水含量的上升，分子結構對稱、化學活性高的水解產物Si（OH）4所占比例增大，在縮合過程中易形成表面光滑且球形度較好的二氧化硅微球[14]。

2.3 TEOS濃度對二氧化硅微球粒徑形態的影響

取氨水濃度為1.5 mol/L，水含量16 mol/L，改變TEOS濃度，并測定二氧化硅微球粒徑，實驗結果如表3所示。

表3 不同TEOS濃度下SiO2微球粒徑Tab.3 SiO2microsphere diameters under different TEOS concentrations

實驗結果表明，TEOS濃度對二氧化硅微球粒徑具有明顯的影響作用。當TEOE濃度在0.2～0.6 mol/L范圍內，隨著TEOS濃度增加，二氧化硅微球粒徑明顯增大，當濃度增加至0.8 mol/L時，二氧化硅微球粒徑反而呈現下降趨勢。對二氧化硅顆粒粒徑隨TEOS濃度增加而呈現的變化趨勢采用LaMer圖進行分析，見圖4。

圖4 SiO2微球結晶及生長過程的LaMer圖Fig.4 LaMer figure of SiO2growth process

根據LaMer曲線，二氧化硅晶粒生長可大致分為水解產物生成、水解產物縮合成核、晶核生長等3個階段，分別對應圖中I、II、III區域。當反應物初始濃度增加時，可采用B曲線代替A曲線，描述析出組分隨時間的變化趨勢，單位體積晶核總數增加[15]。在本組實驗中，隨著TEOS濃度自0.2～0.6mol/L變化，單位體積內晶核總數增多。新生成的晶核極不穩定，且在較高濃度下晶核之間碰撞機會增加，反應體系趨向于聚集生成更大的晶粒，所以在較高TEOS濃度下，二氧化硅微球是在多個晶核團聚的基礎上生長熟化而來，粒徑增加趨勢較為明顯。當TEOS的濃度增加至0.8 mol/L時，單位體積晶核數進一步增加，導致反應體系中二氧化硅晶粒生長位點數量過多，在熟化生長階段水解產物組分不足以在每個晶核表面包覆生長，使得二氧化硅微球的粒徑呈現下降趨勢，且粒徑分布不甚均勻[16]。不同TEOS濃度下SiO2微球TEM圖像如圖5所示。

由圖5可知：在0.2 mol/L TEOS濃度下，二氧化硅微球粒徑分布較為均勻，球形度較好；當TEOS的濃度繼續升高時，產物中出現了部分橢圓或葫蘆狀的二氧化硅顆粒，此時晶核之間的碰撞團聚現象開始出現；當TEOS濃度的繼續增大至0.8 mol/L時，觀察到僅有少數粒徑較小的球形二氧化硅存在，大部分顆粒仍保持著晶核碰撞之后的不規則形態，生長熟化程度不高，形態觀察結果與上述生長模型相匹配。

圖5 不同TEOS濃度下SiO2微球的TEM圖像Fig.5 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of TEOS

2.4 二氧化硅微球表征

根據以上實驗結果，選擇 c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 作為實驗條件，對制備的二氧化硅微球進行球形度及分散性表征。圖6為二氧化硅微球的TEM圖像及粒徑分布圖。

由圖6中TEM圖像可以看出，制備的SiO2球形度良好，沒有不規則的顆粒形態出現。對SiO2微球的粒徑分布進行分析，發現微球的粒徑大多集中在500～600 nm范圍，與TEM觀察結果相一致，因顆粒聚集而生成的大粒徑顆粒所占比例較少，說明在該條件下制備的SiO2微球具有良好的單分散性[17]。

圖6 SiO2微球TEM圖像及粒徑分布Fig.6 TEM images and diameter distribution of SiO2 microspheres

2.5 二氧化硅微球的生長趨勢

在單分散二氧化硅微球成型過程中，氨水作為水解反應的催化劑，對該過程的反應速率有著顯著影響；且根據以上3組實驗結果可以發現，氨水在一定濃度范圍內可以很好地保持二氧化硅微球形態，因此研究不同氨水濃度下，二氧化硅微球的粒徑變化趨勢是具有一定應用價值的。

根據上述實驗結果，選取 c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L，氨水濃度分別為 0.5、1.0、1.5 mol/L進行實驗。取不同時間點的產物進行粒徑分析，繪制二氧化硅微球生長曲線如圖7。

圖7 不同氨濃度下SiO2微球生長曲線Fig.7 SiO2growth curve in different concentration of ammonia

由圖7可以看出，氨水濃度越高，二氧化硅微球生長熟化所用時間越短：當c（NH3）=3 mol/L時，微球在生長12 h后，其粒徑大小基本保持不變；當c（NH3）=6 mol/L 時，這一時間縮短至 6 h；當 c（NH3）=9 mol/L，圖中未見明顯轉折點，可判斷在2 h之內即完成二氧化硅微球的生長熟化。

圖7直觀反映了3組樣品粒徑大小對比。在2～8 h時間范圍內，樣品粒徑大小順序為r（c1）＜r（c2）＜r（c3），與2.1結論相一致；反應進行至14 h，粒徑大小順序為（c2）＜r（c3）＜r（c1）。對該現象分析如下：在較低氨水濃度反應條件下，反應初期水解產物濃度相對較低，生成的晶核粒徑小、數量少，得到粒徑相對較小的二氧化硅微球。隨著反應時間的延長，由于氨水及TEOS在反應初期的大量消耗，在后續反應階段水解產物的生成速率小于微球生長消耗速率，因此鮮有新的晶核生成。在足夠長的反應時間內，可認為TEOS基本水解完全，生成水解產物在較少數量的晶核表面生長，使得在較低的氨水濃度下二氧化硅微球的粒徑反而變大。該結果與2.1結論共同描述了不同氨濃度下二氧化硅微球的完整生長趨勢。

3 結論

1）在較短反應時間內，二氧化硅微球粒徑隨氨水濃度升高而增大；當反應時間足夠長時，較低氨水濃度條件下可制得最大粒徑微球。升高氨水濃度會顯著提高水解反應速率，進而縮短二氧化硅微球生長熟化時間，在c（NH3）=1.5 mol/L的反應條件下縮短至2 h以下，可據此提高二氧化硅微球的制備工藝效率。

2）水含量變化能影響TEOS水解程度，進而影響微球的粒徑和形態。隨著水含量上升，微球粒徑呈增大趨勢。

3）二氧化硅微球粒徑隨TEOS濃度升高呈先增大、后縮小的趨勢，一次性加料制備二氧化硅的生長模型可用LaMer圖進行描述。

4）采用一次性加料提高制備效率，在c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 反應條件下，可制得球形度好、單分散性良好的二氧化硅微球。