基于閃光法制備碳納米管/石墨烯薄膜

周艷婷,李玉浩,夏國廷,王 凱,楊玉新

(1.青島大學自動化與電氣工程學院,山東青島 266071;2.青島大學圖書館,山東青島 266071)

近年來,低維碳納米材料[1]如碳納米管CNTs,石墨烯[2]等憑借其獨特的幾何結構和良好的電學、熱學和力性能,被廣泛應用在超級電容、傳感器和鋰電領域[3]。其中,石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體[4],可應用于新一代功能材料的研究[5]。碳納米管是一維量子材料[6],且具有特殊結構,與石墨烯在電學和力學等方面有著相似的性質[7],應用于材料制備時,可有效提高其電子性能、熱性能和機械性能。盡管石墨烯表現出了一系列優異的性能,但某些方面的性質特別是疏水特性不夠理想[8],使其具有疏水親油性,對各種有機溶劑和油具有良好的選擇性、優秀的可循環性和超高的吸附性能,用于水處理、石油泄漏回收等領域是研究的重點方向,因此,本研究著重改善石墨烯的疏水性能。提高材料疏水性能的重要途徑之一是增加材料表面的粗糙度[9]。碳納米管作為一種典型的具有高長徑比的材料,特別是垂直取向的碳納米管陣列被廣泛地用來改善材料表面的疏水特性、創制超疏水表面[10]。并且碳納米管/石墨烯是將碳納米管與石墨烯復合成三維網狀結構的復合材料,不僅結合了兩種材料的優點,還通過協同效應使其表現出了更加優異的性能[11]。通過微機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法和氧化石墨(Graphite Oxide,GO)還原法可進行材料的制備[12-13]。其中利用化學氣相沉積的石墨烯泡沫作為基底,經催化劑沉積后再次進行化學氣相沉積過程成功實現了超疏水碳納米管-石墨烯泡沫的制備,但該方法繁瑣以及極低的產率極大地限制了這種泡沫實際應用的可能性[14]。而通過在化學還原法制備石墨烯泡沫的過程中引入碳納米管,能夠高效、低成本地得到碳納米管-石墨烯泡沫,但這種泡沫中,碳納米管往往被石墨烯納米片所包覆,對材料疏水性的改善并不明顯[15-16]。如何在石墨烯泡沫孔壁表面引入垂直取向的碳納米管陣列仍是一道難題[17]。為此,本文采用閃光法制備了碳納米管/石墨烯薄膜,相比于其他制備方法[18],閃光法能有效地還原碳納米管/氧化石墨烯(CNTs/GO),得到結構完整,連續性、均一性較好的碳納米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜。通過SEM和XRD等手段對材料的形貌和結構進行了表征,最后,采用疏水性測試對制備的CNTs/GO和CNTs/G材料進行了進一步比較。

1 CNTs/GO及CNTs/G的制備

利用Hummers法[19]經過低溫反應、中溫反應和高溫反應三個階段可制備得到CNTs/GO薄膜。具體步驟如下：向1000 m L的燒杯中分別加入130 m L濃硫酸、5 g鱗片石墨和2 g碳納米管(多壁碳納米管,直徑：約30 nm,內徑：3～5 nm,外徑：8～15 nm,長度：3～12μm,純度＞95%,中科時代納米有限公司),在冰浴條件下,將上述體系進行機械攪拌,攪拌時長為2 h,將15 g高錳酸鉀緩慢添加到上述體系中,并維持在冰浴條件下繼續攪拌2 h,此為低溫反應階段;撤去冰浴,在35℃水浴條件下,對上述體系進行機械攪拌,攪拌時長為1 h,此過程目的是促進石墨的氧化,這是中溫反應;最后進入高溫反應階段：取去離子水230 m L緩慢地滴加至上述體系中,并將其緩慢升溫直至98℃,保持此溫度,令其繼續反應30 min。

取去離子水400 m L加入至上述體系中,進行離心洗滌直至中性即可得到CNTs/GO分散液。將分散液進行沉淀,干燥制作成薄膜狀,得到CNTs/GO薄膜,用照相機閃光燈進行照射,照相機閃光燈強度為GN/M=32,照射時間為1/1000 s,便可以得到CNTs/G薄膜,實物圖見圖1。

圖1 閃光處理前的CNTs/GO薄膜(a)和處理后的CNTs/G薄膜(b)Fig.1 CNTs/GO films before the flash treatment(a)and CNTs/G films after the flash treatment(b)

較閃光處理前的CNTs/GO薄膜,處理后得到的CNTs/G薄膜尺寸沒有明顯變化,但是其表面由原來的光滑形貌變得凹凸不平,不再是平面的形狀,且薄膜表面有明顯的褶皺。在進行閃光處理前,特將CNTs/GO薄膜處理成形狀規則的正方形、圓形、三角形等幾何圖形;而經由閃光法處理后得到的CNTs/G薄膜形狀略微不規則,表面粗糙,但是保留了原有圖形的幾何特征,得到的CNTs/G薄膜結構完整,連續性、均一性較好。

2 結果與分析

2.1 材料的XRD和SEM實驗

圖2(a)為 CNTs、CNTs/GO和 CNTs/G的XRD譜。由圖2(a)中的 XRD譜線可知,CNTs、CNTs/GO和CNTs/G均在2θ=26°有一石墨衍射峰,氧化石墨烯GO在2θ=11°附近的位置有一特征峰,CNTs/GO在2θ=10°左右有一特征峰,說明在制備的CNTs/GO中,氧化石墨烯與碳納米管被成功地連接在一起。圖2(b)為 GO、CNTs、CNTs/GO和CNTs/G的紅外光譜圖。由于GO是CNTs/GO的主要成分,因而CNTs/GO與GO的紅外光譜幾乎一致,且主要有三個振動峰,分別是1050 cm-1附近的C—O變形振動峰,1600 cm-1附近的C═C共軛雙鍵伸縮振動峰以及1728 cm-1處的C═O伸縮振動峰。CNTs/GO與CNTs/G的紅外光譜也近似一致,在1700 cm-1附近有羧基C═O伸縮振動峰,在1350 cm-1附近有CO—H伸縮振動峰。但由于在制備石墨烯的過程中,GO中的大部分含氧官能團被移除了,因此在紅外光譜中,于1720 cm-1附近和1050 cm-1附近可分別檢測到CNTs/GO的C═O伸縮振動峰和C—O變形振動峰,但在CNTs/G幾乎檢測不到,僅僅能觀察到二者在1600 cm-1附近共有的C═C共軛雙鍵伸縮振動峰。因此通過紅外光譜可證明,在制備樣品材料的過程中,石墨烯和碳納米管成功地連接在一起,且制備得到的CNTs/G較為徹底地脫除了官能團。

圖2 GO、CNTs、CNTs/GO和CNTs/G的XRD譜(a)以及元素分析紅外光譜(b)Fig.2 XRD spectra of GO,CNTs,CNTs/GO and CNTs/G(a)and the infrared spectra of element analysis(b)

2.2 掃描電鏡分析

圖3(a)和3(b)為CNTs/GO薄膜掃描電鏡圖,圖3(c)和3(d)為用閃光法制備的CNTs/G薄膜的掃描電鏡圖。通過在低放大倍數下對兩種薄膜進行觀察,觀察結果如圖3(a)與3(c)所示,可以發現相較于圖3(a)的CNTs/GO薄膜,圖3(c)中的CNTs/G表面更加粗糙,且有明顯褶皺。圖3(c)中的白色線條即為石墨烯的褶皺,此褶皺是無序的。對高放大倍數下的圖3(d)進行觀察,可以發現在閃光法制備得到的CNTs/G薄膜中,石墨烯和碳納米管結合在一起,單根分散效果相對較好,并沒有出現碳管團聚的現象,極大地增加了復合材料的比表面積,且得到復合比較均勻的CNTs/G復合材料。

圖3 所制備的CNTs/GO(a,b)和CNTs/G(c,d)的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the CNTs/GO(a,b)and CNTs/G(c,d)

2.3 疏水性測試

對制備的CNTs/GO和CNTs/G進行了疏水性測試,測試結果如圖4所示。在圖4(a)中,CNTs/GO的接觸角為45o,疏水性較差。這是由于CNTs/GO薄膜表面相對光滑,表面能較高,并且存在著大量的雜原子,例如氧、氮等,結合圖2(b)紅外光譜可知,其表面還有C═O,C—O等親水性基團。因此,CNTs/GO薄膜的疏水特性并不令人滿意。在圖4(b)中,水滴在CNTs/G薄膜上接近球形液滴,接觸角為120o,遠大于CNTs/GO的接觸角,結合圖2(b)紅外光譜可知,CNTs/GO薄膜表面經光照還原,去除了含氧基團,CNTs/G中不含C═O和C—O等親水性基團,只有非極性的碳環C═C,因而CNTs/G薄膜表面具有良好的疏水性。

圖4 CNTs/GO(a)和CNTs/G(b)的疏水性測試Fig.4 The hydrophobility of CNTs/GO(a)and CNTs/G(b)

3 結論

本文運用閃光法制備了碳納米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜,通過SEM和XRD等手段對材料的形貌和結構進行了表征。實驗結果證明,在采用閃光法制備樣品材料的過程中,石墨烯和碳納米管成功地連接在一起,得到了結構完整,連續性、均一性較好的CNTs/G復合材料,且該材料疏水性能良好,接觸角達到120o。

在碳納米管的開發和導電聚合物的發展中,隨著加工技術的進步不斷帶來新的發現和突破。在納米材料的閃光處理方面,如碳納米管、硅納米線和導電聚合物納米纖維等,已經取得了令人振奮的結果。然而,這些情況大部分仍存在導電性的退化問題,而閃光法可以使絕緣材料導電,并將其導電率提高許多個數量級。因此,與其他方法相比,利用閃光法制備碳納米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜更加可靠、無污染、簡單易操作,在未來有很大的應用前景。