pH值對硫摻三維石墨烯電化學性能影響的探究

楊文耀,張海洋,朱如志,張海道,曾令剛

(1.重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心,重慶文理學院,重慶 402160;2.深圳市瑞勁電子有限公司,廣東深圳 518106)

隨著各種不可再生資源的逐漸枯竭以及環境污染的日趨嚴重,綠色可再生資源的研究和開發顯得尤為重要。研究人員一方面積極開發風能、太陽能、潮汐能等新型可再生能源;另一方面著力研究綠色高效的新型能量存儲裝置,以提升能源的利用效率。因此作為新型能量存儲裝置的關鍵部件——儲能器件越來越受重視。其中兼具高能量密度及高功率密度的超級電容器在通信、儲能等領域備受青睞[1-2]。

研究高性能的電極材料是推進超級電容器器件進步的關鍵因素,近年來,活性炭、納米碳化物、石墨烯、復合材料等多種材料被深入研究[3-5]。其中石墨烯及其復合材料具有優異的電荷傳導率,突出的機械性能和極高理論比表面積等性質,被廣泛應用于光催化、電池及超級電容器領域[6-8]。但在實際應用中,石墨烯及其復合物常常發生明顯的團聚或堆疊現象,嚴重影響其性能的有效發揮。

通過一定的技術手段將石墨烯片由二維組裝成三維立體結構,不僅能夠有效避免其團聚或堆疊的現象,且使其具有三維連通的結構網絡,呈現出較高的孔隙率,能為電池或電容提供較高的有效比表面積[9-10]。特別是采用水熱還原法對石墨烯進行摻雜,不僅可以為石墨烯提供三維立體結構,還可以在石墨烯納米片上引入一定的雜原子,能夠有效地調變石墨烯的結構和性能[10-11]。相對碳原子而言,硫原子具有較大的原子半徑,在對石墨烯進行摻雜時,可以提供較大的結構空隙,便于電子的吸收和存儲,從而提升其電化學性能。因此,硫摻雜石墨烯是當今的熱門話題之一,其研究也在逐步深入[12]。

經過前期實驗研究得知,不同的硫摻雜比例下,三維石墨烯的電化學性能會受到影響,在碳硫質量比為1∶0.25時,其電化學性能最優[11]。在研究過程中,發現改變反應前驅體 (石墨烯/硫混合物)的pH值時,產物硫摻雜三維石墨烯會呈現出不同外觀結構,其電化學性能也會發生較大幅度的變化。可見前驅體的pH值也是影響電極材料電化學性能的一項重要的參數。故而本實驗研究了不同pH值對硫摻三維石墨烯的結構及其電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 部分實驗藥品及儀器

本實驗所采用的材料及儀器如表1。

1.2 硫摻三維石墨烯的制備

本實驗采用改進的Hummers法制備并配置了2 g/L氧化石墨烯分散液 (GO)[13]。

取上述GO分散液60 m L,以氨水和鹽酸為酸堿度調節劑配置成不同pH值的溶液。將其轉入聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中,并向其中添加相應量的升華硫粉 (本實驗所采用的碳∶硫質量比為1∶0.25),將反應釜密封后置于電熱恒溫爐中,在150～250℃的高溫條件下水熱反應6～8 h后,自然冷卻,得到硫摻雜三維石墨烯,經去離子水多次洗滌后,將最終樣品標記為pH-X(X為不同pH條件)。

1.3 材料的表征及性能測試

本文采用Quanta 250型掃描電鏡 (SEM)對樣品的微觀形貌結構進行了表征。采用三電極體系對pH-X石墨烯樣品的電化學性能進行測試,其中電解液為0.5 mol/L的硫酸鈉溶液,Pt片為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,pH-X材料為工作電極。主要測試了樣品在不同掃描速率下的循環伏安特性曲線及不同電流密度下的恒流充放電特性曲線。

表1 材料及儀器Tab.1 Thematerials and instruments

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為不同硫摻三維石墨烯樣品pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的實物圖。從圖中可以看出,隨著pH值的增大,材料的體積有明顯變化：當pH值從3升高到11,pH-X的體積隨pH值增加而增大,當pH值達12時,其三維外觀遭到破壞,不能維持良好的三維結構,呈現出破碎狀態。通過進一步分析,可以發現當pH值低于7時,其產物雖然能呈現三維結構,但其體積相對小;當pH值大于7時,此時制備的三維石墨烯具有較大的體積,且越來越趨向于規則的圓柱形,說明當pH值為7～11時,樣品具有良好的三維結構。

圖1 pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的實物圖Fig.1 The photo of pH-X(X=3,5,7,9,11,12)

當酸性條件下 (pH值＜7),pH值越小,氧化石墨烯片間的作用力越大,形成的石墨烯基水凝膠密度越大,體積越小。

而隨著pH的增大,三維石墨烯體積增大,這可能是由于前驅體GO納米片表面具有較多的含氧基團,如—COOH,C—OH,C═O等,當溶液中pH值較高時,可能會提升—COOH基團的離子化程度,導致GO表面的自由電荷增加,靜電排斥力增大,使得GO分散更均勻,在水熱反應時,通過石墨烯薄片之間的范德華力和π-π相互作用構建出均勻三維網絡骨架,呈現出體積較大、結構均勻的圓柱形外觀。

但當pH值進一步增大,特別是pH大于11以后,在水熱反應時,隨著水熱反應時間的增加,大部分含氧官能團被去除,范德華力的作用使石墨烯片之間開始逐漸團聚,難以互相聯接形成多孔網狀結構,故而會呈現破碎狀態。

因此,在后續實驗中選取外觀形貌較好的pHX(X=7,8,9,10,11)為基礎進行研究。

圖2(a、b)是pH-8樣品的SEM表征圖。由圖可看出,該樣品表面具有較為稀疏的孔洞結構,在孔洞周圍石墨烯薄片分布相對稀少,呈現的結構較為平滑,沒有較為密集的褶皺突出結構。

圖2(c、d)是pH-11樣品的SEM表征圖。由圖可知,該樣品邊緣呈無序、透明、褶皺的薄紗狀,部分薄片層疊在一起,形成多層結構,具有典型的石墨烯特征。且這種不規則的結構缺陷有利于容納更多的電子,和促進電子在邊緣薄層的流動,有利于提升材料本身的電化學性能;另外一方面,石墨烯薄片雜亂分布,相互聯接形成了三維多孔網絡結構。這種結構有利于電解液在電極材料中的浸潤,及電解液離子在電極/電解液表面的快速傳輸,有利于電子的存儲和傳輸利用。

對比pH=8及pH=11這兩組樣品可知,在不同pH條件下制備的樣品不僅在三維外觀結構上呈現出不同的效果,而且其內部微觀結構差異相對較大。

2.2 摻雜前后性能對比

圖3(a)為當pH為10時,硫摻雜及未摻雜電極的循環伏安曲線 (50 mV/s),由圖中可以看出,硫摻雜后的曲線所圍成的面積有明顯提升。通過圖3(b)可知,硫摻雜前后都具有較好的對稱性,而硫摻雜電極的放電時間有明顯增加,其比容量得到較大提升,由未摻雜的55.6 F/g提升到64.7 F/g,這可能是由于硫摻雜為石墨烯引入了贗電容特性。

2.3 循環伏安特性測試

圖4(a-e)為pH-X(X=7,8,9,10,11)分別在5,10,20,50 mV/s的掃描速率下的循環伏安對比圖。由圖中可以看出pH-X的循環伏安曲線大致呈現近似矩形的對稱狀態,可知該材料具有較好的可逆性。圖4(f)為pH-X(X=7,8,9,10,11)在50 mV/s掃描速率下的循環伏安對比圖。由圖可知,電極材料的循環伏安曲線所包裹的面積具有如下關系：SpH-11＞SpH-10＞SpH-9＞SpH-8＞SpH-7,由此可知,隨著 pH值的增大,電極材料的比容量隨之增大。

2.4 充放電特性測試

圖5(a-e)分別為pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1,0.2,0.5,1 A/g電流密度條件下充放電的對比圖。由圖可知,五種pH-X電極材料在不同的電流密度下的充放電曲線都呈現出近似三角形態,說明pH-X具有較好的電化學儲能特性。眾所周知,理想的純石墨烯的電容特性是由石墨烯納米片/電解液界面形成的雙電層電容所提供,雙電層電容的充放電完全為物理吸脫附,其充放電曲線為標準的等腰三角形。而pH-X材料的充電及放電曲線都具有一定的弧度,這是由于在石墨烯納米片上進行了硫摻雜,硫元素的引入將在雙電層電容的基礎上,額外為電極材料提供一定的贗電容,使其電容的性能得到較大提升。而贗電容的充放電是一種化學反應過程,相對于物理吸脫附具有一定的滯后性,因此曲線會發生一定的彎曲。

圖5(f)為pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g電流密度下的恒流充放電曲線對比圖。從圖中可以看出隨著pH的升高,電極材料的放電時間增長,由電極材料比容量的計算公式Cs=idt/(mdV)可知,電極材料放電時間越長,其比容量越大。進一步研究電極材料的儲能特性,將不同電極材料在電流密度下的比容量進行了計算,其結果見表2及圖6(a)所示。

圖2 pH-X(X=8,11)的SEM圖Fig.2 SEmimages of pH-X(X=8,11)

圖3 硫摻雜及未摻雜電極性能對比圖(pH-10)：(a)循環伏安 (50 mV/s)(b)恒流充放電 (1 A/g)Fig.3 Comparison of S doped and undoped electrode(pH-10)：(a)cyclic voltammetry(50 mV/s)(b)galvanostatic charge-discharge(1 A/g)

圖4 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同掃描速率下的循環伏安曲線(a,b,c,d,e)和在50 mV/s掃描速率下的循環伏安對比圖(f)Fig.4 The cyclic voltammetry images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied scanning rates and(f)the cyclic voltammetry image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at50 mV/s

由圖6(a)及表2可知隨著pH值的上升,電極材料的比容量均隨之增大,這與循環伏安特性分析一致。由實物圖及SEM圖可知,隨著pH值的增大,電極材料的體積隨之增大,并呈現出三維多孔網絡結構,可以為電極材料提供更高的比表面積,使其具有更大的比容量。從圖上還可以發現,電流密度越大其比容量越小,這是由于當電流較大時,電解液離子在電極/電解液界面的吸脫附存在一個滯后,使其充放電不完全,導致電極的比容量減小。

當電流密度從0.1 A/g增大到1 A/g時,pH-X(X=7,8,9,10,11) 比容量從63.7,78.9,85.0,93.6,134.6 F/g 下降到 36.0,49.8,49.3,64.7,89.1 F/g,其容量保持率分別為 53.5%,63.1%,58.0%,69.1%,66.2%。 同時由圖6(b) 可知,在0.1 A/g電流密度下,經過5000次循環,pH-X的容量保持率分別為 83.2%,83.6%,82.4%,80.1%,80.2%,具有較長的使用壽命。

圖5 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同電流密度下的恒流充放電對比(a,b,c,d,e)和在0.1 A/g電流密度下的恒流充放電對比(f)Fig.5 (a,b,c,d,e)The charge-discharge images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities and(f)the charge-discharge image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at 0.1 A/g

3 結論

本實驗以Hummers制備的氧化石墨烯及升華硫為前驅體,主要研究了不同pH值對硫摻雜三維石墨烯的結構及其電化學性能的影響。結果表明硫摻雜確實能夠提升該材料的電化學性能,另一方面,不同pH值所制得的硫摻三維石墨烯呈現出了不同的特性。當pH值低于7時,硫摻雜三維石墨烯的體積較小且不規則;當 pH值為7～11時,pH值越大,硫摻雜三維石墨烯的體積越大,并具有結構均勻的圓柱形外觀;硫摻雜石墨烯的比容量也隨pH值的增大而有明顯的提升。當pH為11時,硫摻雜三維石墨烯具有良好的電化學可逆性、較高的比容量及較好的倍率特性,在0.1 A/g的電流密度下,經過5000次循環,其容量保持率為80.2%。在超級電容器上具有良好的應用前景。而當pH值大于11時,石墨烯已不具備三維結構。

表2 不同電流密度下pH-X(X=7,8,9,10,11)的比容量Tab.2 The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities

圖6 (a)pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同電流密度下的電容量對比圖;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g循環曲線圖Fig.6 (a)The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)cycle performance at0.1A/g