空心蒲公英結(jié)構(gòu)羥基氧化釩的制備及電化學(xué)性能研究

趙 磊,楊娜娜,劉浩銳,賀立群,劉卯成

(1.隴東學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,甘肅慶陽 745000;2.蘭州理工大學(xué)甘肅有色金屬新材料重點(diǎn)實驗室,甘肅蘭州 730050)

關(guān)鍵字：電化學(xué)性能;超級電容器;電極材料;羥基氧化釩;熱處理;水熱法

近年來,材料和化學(xué)領(lǐng)域的研究工作者對具有高比表面積和新性能的自組裝介孔、微孔材料開展了廣泛而深入的研究,其中對半導(dǎo)體材料[1-5]、聚合物材料[6-7]、有機(jī)無機(jī)材料[8]和生物材料[9]的微觀結(jié)構(gòu)控制方面的研究取得顯著進(jìn)步。由于釩元素存在多個氧化態(tài),且釩氧化物具有獨(dú)特的電子和光學(xué)性能,因此對其開展研究具有廣闊的前景[10]。曾有文章報道,采用反膠束過渡法、溶膠凝膠法、水熱法和電化學(xué)沉積法成功制備具有納米管狀、納米線狀、納米纖維狀、納米帶狀、納米棒狀和介孔結(jié)構(gòu)的四價和五價釩氧化物[11-16]。研究者們發(fā)現(xiàn)四價和五價釩氧化物在傳感器[17]、光轉(zhuǎn)換設(shè)備[18]、電催化和鋰離子電池電極[19]等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。然而關(guān)于三價釩氧化物各種納米結(jié)構(gòu)的合成和性能研究鮮見報道[18]。因此,選用一種簡單通用的方法合成具有片狀和空心結(jié)構(gòu)的納米級三價釩氧化物和研究其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能存在一定的研究價值。

本文采用簡單水熱法一步合成具有空心蒲公英結(jié)構(gòu)的羥基氧化釩(VOOH),探討空心蒲公英結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,考察熱處理對VOOH晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的影響。為了進(jìn)一步研究空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的獨(dú)特新性能,將其作為超級電容器電極材料測試電化學(xué)性能和分析儲能機(jī)理。

1 實驗

1.1 儀器和試劑

D8Advance型X射線粉末衍射儀(XRD,德國布魯克公司);JSE-6701F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本JEOL公司);CHI660C型電化學(xué)工作站(中國上海辰化儀器有限公司)。

合成VOOH所用的試劑(苯胺、偏釩酸銨、硫化氨、水合肼、硫酸)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,均為分析純;制備電極所用的分散劑乙炔黑(純度：電池級)、導(dǎo)電劑石墨(純度：電池級)、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE,純度：電池級)和電解液(KOH水溶液,濃度為2 mol/L)分別購自山西卡本貿(mào)易有限公司、自貢阿泰克特種石墨有限公司、上海齊耐潤工貿(mào)有限公司和天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的制備

把1.5 mmol NH4VO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8% 的 5.1 m L(NH4)2S溶液加入到含有40 m L蒸餾水的瓶子中,將上述瓶子置于40℃的水浴環(huán)境中強(qiáng)烈攪拌60 min獲得 NH4VS3懸浮液;將 45 m L上述NH4VS3懸浮液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的0.5 m L N2H4·H2O混合于50 m L的聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中,攪拌5 min后密封置于220℃ 烘箱中保持12 h;從烘箱中取出反應(yīng)釜冷卻至室溫并用離心法收集反應(yīng)產(chǎn)物,然后用去離子水和乙醇各洗三次反應(yīng)產(chǎn)物后置于培養(yǎng)皿中,最后將培養(yǎng)皿在60℃的真空干燥箱中干燥得空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH[20]。

為了研究熱處理對VOOH的結(jié)構(gòu)和性能的影響,將上述制備的空心蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH置于400℃的馬弗爐中,保溫4 h后緩慢冷卻至室溫即得熱處理后的VOOH。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)的表征

將樣品輕輕研磨成粉末鋪在有凹槽的玻璃板進(jìn)行XRD測試,XRD測試的工作電壓為35 kV、工作電流為30 mA、掃描步長為0.02°/s、掃描范圍為10°～70°;將少量的粉末樣品加入到5 m L乙醇溶液中超聲分散,分散均勻后滴在銅柱上進(jìn)行噴金,噴金完成后用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌,其中掃描電子顯微鏡的工作電壓是3 kV、工作距離為5 mm。

1.4 材料的電化學(xué)性能表征

將熱處理后的VOOH粉末與乙炔黑、石墨、PTFE 以質(zhì)量比8 ∶0.75 ∶0.75 ∶0.5混合,將混合后的樣品滴加幾滴乙醇再混合,混合均勻后涂于泡沫鎳上。將涂有樣品的泡沫鎳片在80℃ 烘箱中干燥10 min后,再在10 MPa壓力下將此泡沫鎳片壓成薄片,最后在80℃烘箱中干燥12 h制成尺寸為1.0 cm×1.0 cm的電極[21]。以飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極作為對電極,VOOH電極作為工作電極構(gòu)成的三電極體系在2mol/L的KOH電解液中測試VOOH的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安測試的電壓范圍為-0.4～0.8 V,掃描速率為0.5 mV/s。恒電流充放電測試的電壓范圍為-0.2～0.8 V,測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH形成機(jī)制及形貌分析

VOOH的空心蒲公英結(jié)構(gòu)由空心球和納米片兩個基本結(jié)構(gòu)組成,其具體的形成過程包括兩步：(1)反應(yīng)生成的VOOH分子在N2和H2O界面聚集形成空心球結(jié)構(gòu);(2)當(dāng)VOOH空心球結(jié)構(gòu)形成后,繼續(xù)水熱反應(yīng),VOOH分子在空心球上原位聚集形成納米片,最終形成納米片垂直插在空心球上的空心蒲公英結(jié)構(gòu)。VOOH和N2由化學(xué)反應(yīng)式(1)得到：

式中：VS3-作為氧化劑;N2H4作為還原劑。

圖1是簡單水熱法合成的空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的SEM照片,其中圖1(a)為未熱處理的VOOH的SEM照片,圖1(b)為熱處理后的VOOH SEM照片。從圖1(a)中可以看出樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要是1μm左右的空心蒲公英結(jié)構(gòu)。蒲公英結(jié)構(gòu)的外表面密集排列著厚度為30～35 nm的納米片,其壁厚約為220 nm。圖1(b)顯示熱處理后的VOOH的微觀結(jié)構(gòu)與未處理的基本相同,但空心蒲公英結(jié)構(gòu)的尺寸略有變化,壁厚減小到200 nm左右,納米片厚度增加到40～45 nm。這主要是因為高溫氛圍分子容易擴(kuò)散,且擴(kuò)散以減小體系能量為導(dǎo)向,而納米片變厚,空心蒲公英結(jié)構(gòu)壁厚變小可以降低表面能[22]。

圖1 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEmimages of VOOH hollow “dandelions”

2.2 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2為中空蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH熱處理前后的XRD譜。比較熱處理前后樣品的XRD譜,發(fā)現(xiàn)未處理樣品的 XRD 譜在 2θ為 13.949°,27.086°,36.481°,38.562°,42.801°,47.245°,49.617°,52.767°,57.869°,61.309°,64.534°,68.558°處有明顯的衍射峰,這與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中正交晶系的FeOOH衍射峰非常相似,因此認(rèn)為未處理樣品晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系的VOOH[20]。熱處理后的樣品除具有 VOOH 的特征峰以外,在 33.152°,35.611°,57.589°處有三氧化二釩(V2O3)的特征衍射峰,且所有衍射峰更加尖銳,峰強(qiáng)度更大。這預(yù)示著熱處理后樣品的結(jié)晶性變好,且有少量VOOH脫水變?yōu)閂2O3(具體如反應(yīng)式(2))。由于熱處理后樣品中V2O3含量較少,本文仍然將此樣品標(biāo)定為熱處理后VOOH。

圖2 熱處理前后VOOH的XRD譜Fig.2 XRD patterns of VOOH hollow “dandelions” before and after heat treatment

2.3 空心蒲公英結(jié)構(gòu)VOOH的電化學(xué)性能分析

圖3是熱處理后VOOH電極材料在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。為了確定工作電位區(qū)間和充分活化電極材料,此測試選用-0.4～0.8 V電位區(qū)間測試樣品的循環(huán)伏安性能。圖3中發(fā)現(xiàn)在0.42和0.46 V電位處有明顯的還原峰和氧化峰,且電化學(xué)極化較小,表明所制備電極材料雖然具有電化學(xué)贗電容性能,但電化學(xué)可逆性較好[23]。氧化還原峰對應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)式如式(3)：

圖3 熱處理后VOOH在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of VOOH after heat treatment at5 mV/s scan rate

圖4為熱處理后VOOH電極材料在0.625 A/g電流密度下恒流充放電曲線。由于從圖3曲線中發(fā)現(xiàn)在-0.2 V電位以下,電極材料的電化學(xué)活性較小,因此將其恒流充放電的電位區(qū)間設(shè)為 -0.2～0.8 V。圖4曲線形狀呈規(guī)則的對稱倒三角形,且沒有明顯充放電反應(yīng)平臺,表明此電極材料具有很好可逆性的電化學(xué)贗電容性能。通過公式(1)計算熱處理后VOOH電極材料的比容量為157.5 F/g。

式中：C為比容量,單位F/g;I為電流密度,單位A/g;Δt為放電時間,單位s;ΔV為電壓差,單位V。

圖4 熱處理后VOOH在0.625 A/g電流密度下恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curve of VOOH after heat treatment at0.625 A/g current density

3 結(jié)論

本文采用簡單水熱法合成具有中空蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH,研究熱處理對其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響,以及熱處理后VOOH作為電極材料的電化學(xué)性能。得到如下結(jié)論：

(1)采用簡單水熱法成功制備了中空蒲公英結(jié)構(gòu)的VOOH,其蒲公英球直徑約1μm,壁厚為220 nm左右,外表面密集排列的納米片厚度為30～35 nm。熱處理后VOOH的微觀形貌基本不變,但蒲公英球和納米片的壁厚變小。熱處理可以提高樣品的結(jié)晶度,使少量的VOOH晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)閂2O3晶體結(jié)構(gòu)。

(2)熱處理后VOOH呈現(xiàn)典型的贗電容行為,具有很好的電化學(xué)可逆性,在0.625 A/g的電流密度下比容量為157.5 F/g。